《Journal of Geophysical Research》1995年研究：温度对城市、污染农村及偏远地区氧化剂光化学的影响
作者及机构
本研究由密歇根大学（University of Michigan）大气、海洋与空间科学系的Sanford Sillman和Perry J. Samson合作完成，发表于1995年6月20日的《Journal of Geophysical Research》第100卷D6期，页码11,497–11,508。
研究领域与动机
该研究聚焦于大气化学领域，重点探讨温度变化对臭氧（O₃）及活性氮光化学（odd nitrogen photochemistry）的影响。臭氧是光化学烟雾的主要成分，其浓度与温度密切相关，但此前对温度驱动臭氧生成的机制（如PAN（过氧乙酰硝酸酯，peroxyacetylnitrate）化学、生物源挥发性有机物（BVOCs）排放等）缺乏系统性量化。研究旨在通过多尺度模拟（城市、区域、全球），揭示温度如何通过光化学过程调控臭氧生成，并对比模型预测与实际观测的差异。
科学问题
1. 温度升高如何通过PAN分解、水汽（H₂O）浓度、太阳辐射等途径影响臭氧生成？
2. 城市与农村地区臭氧-温度关系的差异机制是什么？
3. 污染边界层的温度变化是否影响自由对流层的臭氧浓度？
1. 模型构建与模拟设计
研究采用三级模型体系：
- 区域模型：基于美国中西部1988年8月1–2日的高温污染事件，模拟400×480 km²网格内的城市、电厂和农村子区域，结合“化学相干子网格”技术区分不同污染源的光化学特征。
- 城市模型：以底特律大都会区为例，采用5×5 km和20×20 km分辨率网格，模拟局地风场和排放对臭氧峰值的影响。
- 全球一维模型：改编自Bruhl和Crutzen（1988）的9层垂直结构模型，分析污染边界层与自由对流层的臭氧传输平衡。
关键方法创新
- PAN化学机制：在Lurmann等（1986）的光化学机制中补充了PAN与OH自由基的反应路径（基于Kasting和Singh的全球模型），并更新反应速率（Demore等，1992数据）。
- 异戊二烯排放参数化：基于Lamb等（1987）的植被类型和温度依赖性排放模型，动态调整生物源VOCs。
- 光解率计算：采用Madronich（1987）的方法，结合气溶胶光学厚度（污染区0.68，清洁区0）和40°N纬度太阳辐射数据。
2. 数据处理与实验设计
- 温度敏感性测试：在268–308 K范围内调整温度，固定其他气象参数（如混合层高度、风速），分离温度对光化学的直接影响。
- 对比实验：分别控制PAN分解速率、异戊二烯排放、光解率和H₂O浓度，量化各因素的贡献。
- 观测验证：使用美国环保署（EPA）1988年4–9月的臭氧监测数据，对比模型预测与实测的臭氧-温度关系。
1. 臭氧与温度的定量关系
- 模型显示，温度每升高1 K，农村和城市臭氧分别增加3–5 ppb和4–9 ppb，但实际观测值更高（如底特律达8.8 ppb/K）。
- PAN分解是核心机制：低温下PAN作为NOx和活性氢（odd hydrogen）的汇，抑制臭氧生成；高温时PAN分解释放NOx，促进臭氧生成。
2. 城乡差异机制
- 农村地区：臭氧生成受PAN化学主导，NOx浓度与PAN分解速率呈负相关（308 K时NOx为0.4 ppb，293 K时降至0.2 ppb）。
- 城市地区：臭氧对VOCs更敏感，高温下异戊二烯排放增加（308 K时9×10¹⁰ molecules cm⁻² s⁻¹）显著提升臭氧产量。
3. 全球尺度影响
- 污染边界层温度升高虽增加臭氧输出，但PAN分解减少导致NOx输出降低，自由对流层臭氧净变化不显著（仅下降2%）。
4. 模型与观测的差异
- 观测的臭氧-温度斜率高于模型预测，可能源于未考虑的排放-温度关联（如机动车VOCs排放随温度升高）或静稳气象条件。
科学意义
1. 首次量化PAN化学在臭氧-温度关系中的核心作用，揭示了低温下PAN作为NOx“暂存库”的机制。
2. 提出城乡臭氧生成对温度响应的差异性：农村依赖NOx可用性，城市受VOCs限制。
3. 全球模型表明，区域污染事件对自由对流层臭氧的贡献受NOx传输效率制约。
应用价值
- 为臭氧污染预警提供理论依据，强调需结合温度依赖的排放清单（如生物源VOCs）改进模型。
- 指出气候变暖可能通过PAN化学加剧城市臭氧污染，但全球尺度影响有限。
局限与展望
- 未考虑温度对人为排放（如机动车）的动态影响，未来需耦合高分辨率排放模型。
- 全球一维模型的简化可能低估垂直传输过程，需三维模型验证。
（注：全文术语首次出现均标注英文，如“过氧乙酰硝酸酯（PAN）”）