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《Catalysis Reviews》期刊综述：多相催化下一锅法胺化醛酮制备仲胺的研究进展
作者及机构
本文由芬兰Åbo Akademi大学工业化学与反应工程实验室的Päivi Mäki-Arvela、俄罗斯新西伯利亚Boreskov催化研究所的Irina L. Simakova和Dmitry Yu. Murzin合作完成，发表于2023年《Catalysis Reviews》第65卷第2期（DOI: 10.1080⁄01614940.2021.1942689）。
主题与背景
综述聚焦于多相催化剂（heterogeneous catalysts）催化醛酮与胺类或硝基化合物通过一锅法胺化（one-pot amination）合成仲胺（secondary amines）的最新研究进展。仲胺是农用化学品、药物、润滑剂等的重要中间体，传统分步合成法存在效率低、能耗高等问题。本文系统评述了直接还原胺化（reductive amination）的两步反应机制：（1）醛酮与胺生成亚胺（imine），（2）亚胺加氢生成仲胺，并探讨了以醇或硝基化合物为前体原位生成胺的路径。
主要观点与论据
1. 分子氢（H₂）作为氢源的催化体系
- 催化剂设计：双功能催化剂（bifunctional catalysts）需同时具备酸性位点（促进亚胺形成）和金属位点（催化加氢）。例如，Pd/NiO（钯负载氧化镍）在25°C、1 bar H₂下即可高效催化苯甲醛与环己胺反应（收率>90%），而单金属Pd/C因过度氢化导致选择性下降。
- 反应条件优化：温度与压力显著影响产物分布。以4-氟苯乙酮胺化为例，50°C时仲胺收率达91%，而90°C时副产物甲苯增加（因胺分解）。溶剂极性也关键，乙醇-水混合溶剂中亚胺氢化速率高于纯水。
- 连续化生产：静态混合器负载Ni或Pd催化剂可在120°C、20 bar H₂下实现苯甲醛与丁胺的连续胺化（收率77%），但5-甲基糠醛易导致催化剂结焦。
2. 替代氢源（如甲酸、NaBH₄、CO）的应用
- 甲酸分解：Au/TiO₂在60°C、20 bar CO下，通过水煤气变换反应（water-gas shift reaction）原位产氢，实现5-羟甲基糠醛（HMF）与苯胺胺化（收率98%），且金颗粒尺寸（2 nm）与载体酸性（TiO₂锐钛矿相）协同提升活性。
- NaBH₄还原：碳基固体酸（CSBA）在无金属条件下室温即可催化苯甲醛与苯胺反应（收率95%），但NaBO₂副产物处理是挑战。
- CO₂/H₂O/Fe体系：Pd/C催化下，水作为氢供体（经D₂O同位素实验验证），实现苯甲醛与苯胺胺化（收率82%），为绿色合成提供新思路。
3. 硝基化合物替代胺的直接胺化
- 双金属催化剂：PdAg@MIL-101因Ag抑制Pd过度氢化，在110°C、5 bar H₂下实现硝基苯与苯甲醛胺化（收率90%），而单金属Pd/Al₂O₃仅生成苯甲醇。
- 磁性催化剂：Pd/Fe₃O₄@SiO₂-EDAC（乙二胺功能化纤维素）在25°C、1 bar H₂下2.5小时内收率达99%，且磁分离方便循环使用。
- 过渡金属催化剂：Co₃O₄/氮掺杂石墨（NGR@C）在150°C、50 bar H₂下需30小时，但成本低于贵金属。
4. 反应机理与动力学模型
- 亚胺路径：Lewis酸性位点（如MIL-101中的Cr³⁺）促进亚胺生成，而金属位点（如Pd）氢化亚胺。动力学模型显示，4-氟苯乙酮胺化中，亚胺形成（k₁）与氢化（k₂）速率常数随Pd负载量增加而升高。
- 副反应控制：糠醛胺化中，Pd/Al₂O₃因Pd(111)晶面与呋喃环强相互作用导致开环副产物，而Pd/C因低晶面暴露抑制副反应。
研究意义与价值
1. 科学价值：阐明了多相催化剂酸-碱性质与反应性能的构效关系，为设计高效胺化催化剂提供理论指导。
2. 工业应用：开发了温和条件下（如室温、低氢压）的连续化工艺，降低能耗；替代氢源（如甲酸、CO）的应用提升了安全性。
3. 环境友好性：硝基化合物直接胺化避免了有毒胺类的储存与运输，符合绿色化学原则。
亮点与创新
- 首次系统比较了H₂、甲酸、NaBH₄等氢源的适用场景及经济性。
- 提出磁性催化剂与连续流反应器的结合方案，解决催化剂回收难题。
- 指出未来需聚焦活性位点本质（如金属-载体界面效应）及反应器设计优化。
其他重要内容
- 溶剂效应深度分析：甲醇促进亚胺形成但易导致醛过度氢化，而THF（四氢呋喃）因非质子性抑制氢化步骤。
- 催化剂失活机制：碳沉积（如Co₃O₄/NGr@C循环6次后活性下降35%）与金属浸出（如Pd/UiO-67中65% Pd流失）是主要挑战。
此综述为仲胺绿色合成提供了全面的技术路线图，尤其对生物质衍生醛酮（如HMF）的高值化利用具有指导意义。