本研究由南京大学物理学院的 Fang Tang, Lingkun Liu, Guruprasad Alva, Yuting Jia 和 Guiyin Fang（通讯作者）共同完成，研究成果以《Synthesis and properties of microencapsulated octadecane with silica shell as shape–stabilized thermal energy storage materials》为题，发表于期刊 *Solar Energy Materials & Solar Cells*，该文于2016年10月22日在线发表，最终收录于2017年的第160卷。

学术背景 本研究属于热能储存与相变材料（Phase Change Materials, PCMs）领域。随着世界人口增长和经济发展，能源短缺问题日益凸显，寻找高效的能源利用方案和新型储能材料变得至关重要。潜热热能储存（Latent Heat Thermal Energy Storage, LHTES）利用相变材料在相变过程中吸收或释放大量潜热的特性，具有储能密度高、过程近似等温等优点，是一种极具前景的热能存储方式。石蜡、水合盐、脂肪酸及其低共熔混合物等多种PCM已被广泛研究。 然而，大多数PCM存在两个主要缺点限制了其应用：一是导热系数较低，二是在相变过程中会发生泄漏。微胶囊化（Microencapsulation）技术被开发出来以解决这些问题，该技术将PCM包裹在壳材料中，形成形状稳定的复合材料。这种壳层可以防止PCM泄漏，同时微胶囊的大比表面积有助于提高传热效率。传统的微胶囊壳材料多采用有机聚合物，但其通常具有毒性、易燃、传热性能差和热稳定性不足等缺点。因此，二氧化硅（Silica）、AlOOH、二氧化钛等无机聚合物材料作为壳材料逐渐受到关注。 本研究旨在通过溶胶-凝胶法（Sol–Gel method）制备一种以十八烷（Octadecane）为芯材、二氧化硅为壳材的形状稳定微胶囊相变材料（Microencapsulated Phase Change Material, MPCM）。十八烷作为储热PCM，而由甲基三乙氧基硅烷（Methyl Triethoxysilane, MTES）制备的二氧化硅则作为壳材料，旨在降低十八烷的易燃性并防止其在相变过程中泄漏。研究的目标是合成具有良好热稳定性和高储热能力的微胶囊，并对其化学结构、微观形貌、热物性及热可靠性进行系统表征。

详细工作流程 本研究的工作流程主要包括微胶囊的制备、表征和性能测试三大步骤，具体如下：

1. 材料准备与微胶囊制备：此阶段是实验的核心合成部分，目标是获得三种不同配比的MPCM样品。

   • 原料：研究使用了十八烷（相变材料）、甲基三乙氧基硅烷（MTES，壳材前驱体）、无水乙醇和蒸馏水（溶剂）、盐酸和氨水（调节pH值）、十二烷基硫酸钠（SDS，油水乳化剂）。
   • 十八烷油水乳液的制备：将15克十八烷和1克SDS加入100毫升蒸馏水中，在45°C、800转/分钟的磁力搅拌下搅拌60分钟，形成混合液。随后用氨水将混合物的pH值调节至9-10，使十八烷均匀分散于水中，形成稳定的乳液。
   • 甲基硅酸酯溶胶溶液的制备：将MTES、无水乙醇和蒸馏水按不同质量比（如表1所示）混合，用盐酸将pH值调节至2-3，在45°C、400转/分钟下搅拌20分钟。在此过程中，MTES发生水解反应，生成作为微胶囊包覆前驱体的甲基硅酸酯溶胶溶液。
   • 微胶囊的合成与收集：将十八烷乳液的搅拌速度降至300转/分钟，温度保持不变。将上述制备的甲基硅酸酯溶胶溶液逐滴加入乳液中，随后继续搅拌2小时。在此过程中，甲基硅酸酯发生缩合反应，在十八烷液滴表面形成二氧化硅壳层。最后，通过过滤收集微胶囊，并在45°C真空烘箱中干燥24小时。根据MTES溶液的不同配比，获得了三种微胶囊样品，分别命名为MPCM1、MPCM2和MPCM3。

2. 微胶囊的表征：此阶段旨在确认微胶囊的成功合成、分析其化学与晶体结构以及观察其微观形貌。

   • 化学结构分析：使用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transformation Infrared Spectroscope, FT-IR）对样品进行分析，光谱范围400-4000 cm⁻¹，分辨率为2 cm⁻¹，采用KBr压片法。该实验用于检测十八烷、二氧化硅以及三种MPCM样品中的化学键和官能团，以确认芯材与壳材之间是否存在化学相互作用。
   • 晶体相分析：使用X射线衍射仪（X-ray Diffractometer, XRD）以连续扫描模式（速率5°/min）在40 kV和40 mA条件下测量样品的晶体结构。该分析用于确定十八烷的晶体相、二氧化硅壳的非晶态结构，以及微胶囊化后两者的晶体结构是否发生变化。
   • 微观形貌与粒径分析：使用扫描电子显微镜（Scanning Electronic Microscope, SEM）观察微胶囊的表面形貌和结构。通过测量SEM照片中胶囊的直径并取平均值，来确定微胶囊的平均粒径。

3. 微胶囊的性能测试：此阶段旨在评估微胶囊作为储热材料的关键热性能及其热稳定性。

   • 热性能测量：使用差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter, DSC）测量样品的相变温度和潜热值。测试在5°C/min的升温/降温速率和氩气保护下进行，温度测量精度为±0.2°C，焓值精度为±5%。该实验用于获取微胶囊的熔化温度、熔化潜热、凝固温度及凝固潜热等关键储热参数。
   • 热稳定性分析：使用热重分析仪（Thermogravimetric Analyzer, TGA）评估样品的热可靠性。测试在氮气保护下，从25°C以20°C/min的线性升温速率加热至700°C。该实验用于确定材料的热分解温度、最大失重速率温度以及残余质量，以评估其工作温度下的稳定性和热分解行为。

主要研究结果 1. FT-IR与XRD分析结果：FT-IR光谱显示，三种MPCM样品的谱图均包含了十八烷（C-H键伸缩、弯曲振动峰）和二氧化硅（Si-O键弯曲振动峰、-OH及-CH3振动峰）的所有特征吸收峰，且没有出现新的特征峰。这表明在微胶囊化过程中，十八烷与二氧化硅之间没有发生化学反应，仅为物理包覆。XRD图谱进一步证实，MPCM样品的衍射峰同时包含了十八烷的三斜晶相特征峰和二氧化硅的非晶态弥散峰，说明包覆过程没有改变芯材和壳材各自的晶体结构。这些结果为微胶囊的成功合成提供了基础证据。

1. SEM微观形貌与粒径结果：SEM图像清晰显示，十八烷被完好地包封在二氧化硅壳层内。即使在进行SEM分析时电子束使十八烷熔化，二氧化硅壳仍能有效防止其泄漏，证明了壳层的密封性和形状稳定性。对比不同样品发现，MPCM2和MPCM3的表面比MPCM1更粗糙，这是由于MPCM2和MPCM3中MTES的质量分数更高，过量的二氧化硅凝胶聚集在微胶囊表面所致。微胶囊的平均粒径在500纳米至2微米之间。与文献中报道的其他微胶囊尺寸相比（见表2），本研究制备的微胶囊尺寸处于常见范围，且形态良好。

2. DSC热性能结果：DSC测试数据（表3）显示，纯十八烷的熔化温度为28.53°C，熔化潜热为239.32 kJ/kg；凝固温度为25.65°C，凝固潜热为237.63 kJ/kg。三种MPCM样品的相变温度与纯十八烷接近，其中MPCM1的熔化温度为28.32°C（潜热227.66 kJ/kg），凝固温度为26.22°C（潜热226.26 kJ/kg）。值得注意的是，MPCM1、MPCM2和MPCM3的过冷度（熔化与凝固温度之差）分别为2.10°C、1.18°C和1.82°C，均低于纯十八烷的2.88°C。这表明二氧化硅壳层内部结构有助于十八烷在凝固过程中异相成核，从而抑制了过冷现象。此外，由于只有十八烷贡献潜热，MPCM1的潜热值高于MPCM2和MPCM3，这是因为MPCM1中MTES（壳材）的质量分数最低，即芯材含量相对最高。因此，MPCM1被选为性能满意的样品。与文献中其他MPCM（如棕榈酸/AlOOH、癸酸&硬脂酸/二氧化硅、二十烷/Fe₃O₄&SiO₂等，见表4）相比，本研究的MPCM1具有显著更高的潜热值，在热能存储方面更具优势。

3. TGA热稳定性结果：TGA和DTG曲线（图6，7）显示，纯十八烷在约100-250°C范围内有一个单一的质量损失过程，最大失重温度在233.70°C，对应十八烷分子链的热降解。而所有MPCM样品则显示出两个质量损失阶段：第一阶段（温度范围与纯十八烷相近）同样对应芯材十八烷的热降解，MPCM1、MPCM2、MPCM3的最大失重温度分别为217.20°C、229.32°C和237.85°C；第二阶段（550-700°C）对应二氧化硅壳层中Si-OH键断裂导致的分解。关键的是，在材料的工作温度（低于80°C）下，MPCM样品的质量损失小于0.1%，表明其具有良好的热稳定性。MPCM3的分解过程开始得比MPCM1和MPCM2晚，且质量损失的温度范围更窄，这可能与其更高的二氧化硅含量有关。

研究结论 本研究通过溶胶-凝胶法成功制备了以十八烷为芯材、二氧化硅为壳材的形状稳定微胶囊相变材料。在微胶囊中，十八烷作为储热相变材料，二氧化硅作为壳层材料防止泄漏并提高了复合材料的热稳定性。制备的微胶囊粒径在500纳米至2微米之间，十八烷被良好包覆。表征结果表明，芯材与壳材之间无化学相互作用，且各自的晶体结构得以保持。其中，性能最佳的MPCM1样品熔点为28.32°C、熔化潜热为227.66 kJ/kg，凝固点为26.22°C、凝固潜热为226.26 kJ/kg。热重分析表明，样品具有良好的热稳定性。因此，该材料可作为形状稳定的微胶囊相变材料用于热能存储领域。

研究亮点 1. 高性能储热材料：成功合成了潜热值高达227.66 kJ/kg的二氧化硅包覆十八烷微胶囊，其潜热值显著高于文献中报道的多种同类或不同壳材的MPCM，表现出优异的储热能力。 2. 有效的过冷抑制：研究发现二氧化硅壳层能够降低十八烷的过冷度，从纯十八烷的2.88°C降低至MPCM1的2.10°C，这对于保证相变材料在接近理论相变温度下释放热量具有重要意义，提高了应用的可靠性。 3. 良好的形状稳定性与热稳定性：SEM证实了微胶囊在芯材熔化后仍能保持形状不泄漏。TGA分析表明材料在工作温度下质量损失极小，且热分解温度较高，满足实际应用对热稳定性的要求。 4. 方法可靠，结构明确：采用经典的溶胶-凝胶法，工艺可重复性强。通过系统的FT-IR、XRD、SEM、DSC、TGA表征，清晰揭示了微胶囊的化学兼容性、晶体结构、微观形貌、热物性及热稳定性，为材料性能提供了全面的数据支撑。

其他有价值的内容 本研究还通过对比不同壳材前驱体（MTES）用量制备的三种样品（MPCM1, MPCM2, MPCM3），探讨了壳材含量对微胶囊形貌和热性能的影响。发现随着MTES用量增加，微胶囊表面变得粗糙（过量二氧化硅聚集），且由于芯材质量分数下降，储热潜热也随之降低。这为优化微胶囊配方、平衡封装效果与储热密度提供了实验依据。此外，论文在引言部分系统综述了相变材料面临的挑战、微胶囊化技术的优势、各种制备方法以及有机/无机壳材料的特点，为读者提供了清晰的领域背景。