本研究由Erick A. Juarez-Arellano等来自多个机构的研究人员共同完成，具体包括：德国法兰克福歌德大学地球科学研究所、英国剑桥Accelrys公司、美国桑迪亚国家实验室、美国劳伦斯伯克利国家实验室先进光源（ALS）、德国波茨坦地球科学研究中心、墨西哥国家自治大学纳米科学与纳米技术中心以及墨西哥帕帕洛阿潘大学。该研究成果发表于2010年的《Journal of Solid State Chemistry》第183卷，第975–983页。文章题为“Formation of scandium carbides and scandium oxycarbide from the elements at high-(p, t) conditions”，并于2009年11月6日收到投稿，2010年2月27日被接受，最终于2010年3月6日在线发布。

本研究的学术背景聚焦于固体化学与高压材料科学领域，具体涉及过渡金属碳化物的合成与表征。过渡金属碳化物因其高熔点、高体模量和剪切模量以及高化学稳定性等优异性能而备受关注，其中IVB、VB和VIB族元素的碳化物已被广泛研究。然而，对于IIIB族元素，特别是钪（Sc）的碳化物，相关研究则非常稀少。这主要源于实验上的挑战：钪是一种高度活泼且极易氧化的元素，高纯度钪的制备困难，其与碳的反应对微量氧的存在极其敏感，这导致Sc-C-O体系相图复杂且未被充分探索。先前的研究已表明该体系中存在多种可能的物相，包括立方结构的ScC/ScC2（NaCl型）、Sc2C3、Sc4C3、Sc13C10以及四方结构的Sc3C4等，但其稳定条件、精确结构以及氧的影响机制尚不明确。特别是，有观点认为化学计量比的ScC-B1结构可能无法单独形成，而需要氧的掺入以形成氧碳化物来稳定结构。本研究旨在填补这一知识空白，其核心目标是探究在高压高温条件下，从单质元素直接反应形成钪的碳化物和氧碳化物的过程，系统研究氧的存在对反应产物的影响，鉴定并表征新形成的物相，并通过实验与理论计算相结合的方式，确定这些高压相的弹性性质。

研究的详细工作流程主要包括三个相互关联的部分：激光加热金刚石对顶砧（Laser-Heated Diamond-Anvil Cell, LH-DAC）原位实验、多面砧压机（Multi-Anvil Press, MAP）合成实验，以及密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算。

第一部分：实验材料与LH-DAC原位高压高温合成。 研究使用了两种钪源：商业钪箔（99.9%纯度）和通过低温球磨法制备的钪薄片（其氧含量经中子衍射估算为Sc0.87O0.13）。碳源为高纯石墨。所有实验均使用过量的碳以确保钪完全反应。LH-DAC实验在美国劳伦斯伯克利国家实验室的先进光源（ALS）12.2.2光束线上进行。实验装置采用Boehler-Almax型金刚石对顶砧，使用钨垫片，并以NaCl作为传压介质和热绝缘层。利用红宝石荧光法进行压力标定。样品通过光纤激光器进行双面激光加热，加热温度估计在1600–2200 K之间。实验过程中，使用MAR345成像板探测器收集同步辐射X射线衍射图案（能量30 keV），通过不同压力点（约9、14、18 GPa）下加热前、加热中以及淬火后的衍射数据，实时监测反应过程。衍射图像使用Fit2D软件进行积分处理，使用DatLab软件扣除背景，并使用FullProf软件进行Le Bail拟合以获得晶胞参数。研究系统考察了不同压力、加热次数和激光功率（即温度）对反应路径和最终产物的影响。

第二部分：MAP大体积样品合成与外部分析。 为了在更接近热力学平衡的条件下合成样品并进行更深入的表征，研究在德国波茨坦地球科学研究中心利用多面砧装置进行了合成实验。实验条件为10 GPa和1673 K，持续2小时。将钪薄片与石墨的混合物装入MgO套管中，在LaCrO3加热器内加热。反应结束后，回收样品。首先，对研磨后的样品进行了室温下的粉末X射线衍射分析，以确定物相组成。随后，综合利用多种显微分析技术对回收样品进行了深入表征：使用扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌，并利用背散射电子（BSE）成像区分不同成分的区域；利用安装在SEM上的能量色散X射线光谱仪（EDS）对特定区域进行成分分析；更进一步，利用透射电子显微镜（TEM）结合EDS面扫描技术，在纳米尺度上 mapping 钪、碳、氧元素的分布；同时，利用电子能量损失谱（EELS）分析了样品的化学键合状态，特别是确认了氧的存在及其谱学特征。

第三部分：密度泛函理论（DFT）计算。 为了从理论上支持实验发现并预测材料性质，研究并行开展了DFT计算。计算使用CASTEP代码，采用平面波基组和超软赝势，交换关联泛函为PBE。平面波截断能设置为330 eV。首先对钪单质的晶格参数和弹性系数进行了计算，并与实验值对比以验证所用钪赝势的可靠性（例如，计算晶格参数a=3.325 Å，c=5.176 Å，与实验值a=3.309 Å，c=5.2733 Å吻合良好）。在此基础上，对实验中涉及或文献中报道的多种钪碳化物/氧碳化物候选结构（如Sc4C3、Sc2C3、ScC-B1、ScO-B1）进行了几何优化，计算了它们的晶格常数、形成能以及弹性刚度系数，进而推导出体模量等宏观弹性性质。

研究取得了一系列重要结果，各步骤结果环环相扣，共同支撑了最终结论。

在LH-DAC实验中： 研究发现，反应对氧含量极为敏感，并且所有高压高温下形成的物相均可在常压下淬火保留。当使用相对纯净的钪箔在较低压力（~9 GPa）下进行激光加热时，反应分步进行。首次加热后出现了新衍射峰，第二次加热后这些峰的强度足以被指认为四方相的Sc3C4。进一步加热（更高功率）后，衍射图谱显示形成了多相混合物，包括Sc3C4、一个立方相（晶格参数a≈7.18-7.20 Å）以及一系列无法用已知钪碳化物指标化的新衍射峰。利用DICVOL程序，这些新峰被成功指标化为一个全新的正交晶系物相，命名为SCCx，空间群为Pmmm，其晶胞参数在常压下约为a=15.12 Å, b=12.15 Å, c=5.54 Å。在另一个使用含氧量较高的钪薄片进行的DAC实验中（13 GPa），反应产物主要是立方相的Sc4C3和ScOxCy，以及少量的Sc3C4，但并未观察到正交SCCx相。这表明氧的存在抑制了某些碳化物相（特别是新正交相）的形成，而促进了氧碳化物的生成。对淬火样品的分析均检测到了ScOxCy相的存在。

在MAP合成实验中： 在氧气环境更丰富的MAP合成条件下（MgO套管可能提供氧源），回收样品的XRD分析仅检测到ScOxCy相、石墨、金刚石（由高压下石墨转化而来）以及来自胶囊的MgO杂质，而未发现任何纯的钪碳化物相（如Sc3C4、Sc4C3或正交SCCx）。这一结果强有力地证明，在富氧环境中，钪氧碳化物相对于纯碳化物具有更高的热力学稳定性。SEM-BSE图像显示样品由两种均匀颗粒组成：富钪的亮区和纯碳的暗区。TEM-EDS面扫描证实了在富钪颗粒中钪、碳、氧的均匀分布。EELS谱在低能区显示了钪的M2,3边，在高能区清晰观察到了碳K边、钪L边和氧K边的信号，从光谱学上确凿证实了产物是含有碳和氧的钪氧碳化物，而非纯氧化物或碳化物。

在DFT计算方面： 计算为解决实验中的结构指认争议提供了关键证据。对于实验中观察到的立方相（a≈7.2 Å），文献曾报道过Sc2C3和Sc4C3两种可能结构。本研究的DFT几何优化结果显示，Sc4C3的计算晶格参数（a=7.244 Å）与实验值高度吻合，而Sc2C3的计算值（a=7.714 Å）则显著偏大，超出了DFT-GGA计算通常的误差范围。结合对反应Sc4C3 + 3C ↔ 2Sc2C3在不同化学势条件下的能量计算，研究得出结论：实验中观察到的立方相很可能是Sc4C3，而非Sc2C3，后者可能并不稳定存在。此外，DFT计算还提供了Sc3C4、Sc4C3、ScC-B1和ScO-B1的弹性刚度系数和体模量预测值。

通过对LH-DAC实验中获得的不同压力下的晶胞体积数据进行拟合，研究首次报道了Sc3C4、Sc4C3、ScOxCy以及新正交SCCx相的体模量实验值（采用二阶Birch-Murnaghan状态方程拟合）。例如，Sc4C3的实验体模量B0为157(2) GPa，Sc3C4为144(3) GPa，正交SCCx为105(1) GPa。这些实验值与DFT计算值（考虑GGA泛函普遍存在的“欠结合”倾向而导致的理论值偏低）趋势一致，共同表明这些钪碳化物具有中等的可压缩性，其性质与硅酸盐石榴石等材料类似。计算还预测氧化物（ScO-B1）的体模量（183 GPa）大于碳化物（ScC-B1，160 GPa）。

本研究的结论与价值主要体现在以下几个方面：首先，研究系统地揭示了高压高温下钪-碳-氧体系的反应行为，明确了氧含量是控制产物相组成的关键因素。在富氧环境下，最稳定的产物是钪氧碳化物ScOxCy（本实验中x≈0.39, y≈0.50–0.56）；而在氧污染极少的情况下，则可以形成Sc3C4、Sc4C3以及一个新发现的正交晶系SCCx相。其次，研究成功合成并表征了一个全新的钪碳化物正交相，扩展了Sc-C体系相图的知识。第三，通过结合DFT计算，研究有力地澄清了文献中长期存在的关于Sc2C3与Sc4C3的结构争议，指出Sc2C3可能并不存在，实验观察到的立方相应为Sc4C3。第四，研究首次实验测定了多种钪碳化物高压相的体模量等弹性性质，并与理论预测进行了对比，为理解这些材料的力学行为提供了基础数据。最后，研究表明钪的碳化物和氧碳化物是一个丰富而有趣的研究领域，其复杂性和重要性不亚于已被广泛研究的IVB和VB族碳化物，为未来在高压材料合成、物性探索以及潜在应用（如超硬材料、耐磨涂层等）方面的研究开辟了新的方向。

本研究的亮点突出：其一，重要的新发现：发现并表征了一种全新的正交晶系钪碳化物相（SCCx）。其二，新颖的研究方法：巧妙结合了LH-DAC原位同步辐射衍射（实时观察反应）、MAP大体积合成（获得足量样品用于深入表征）以及DFT理论计算（解决结构争议、预测性质）三种互补的研究手段，构成了完整而有力的研究链条。其三，关键的科学澄清：通过精密的实验与可靠的理论计算，澄清了Sc2C3与Sc4C3的结构疑云，指出Sc4C3的稳定性。其四，研究对象的特殊性：聚焦于研究甚少、实验挑战巨大的IIIB族钪碳化物体系，揭示了氧在其中扮演的决定性角色，深化了对该复杂体系的认识。

此外，研究中详尽的材料表征工作（如TEM-EDS mapping和EELS）为确认氧碳化物的形成及其均匀性提供了确凿的微区成分和化学态证据，展示了多技术联用在解决复杂材料科学问题中的强大能力。研究也指出了Sc-C-O体系在高压高温下的相图仍不完整，预示着该领域尚有更多新相和新现象有待发现。