高效稳定钙钛矿太阳能电池的多齿分子锚定策略研究
作者及发表信息
本研究由Liangding Zheng（云南大学国际河流与生态安全研究院、云南省微纳米材料与技术重点实验室）、Tai Wu（新南威尔士大学澳大利亚先进光伏中心）和Lei Yang（云南大学材料与能源学院）共同完成，通讯作者为云南大学的Yong Hua教授。研究成果发表于材料科学领域知名期刊《Nano-Micro Letters》，稿件编号为nml-2025-20381。
研究背景与目标
钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）因其优异的光电特性（如高光吸收系数、长载流子扩散长度）成为光伏领域的研究热点。其中，甲脒铅碘（FAPbI₃）钙钛矿因其接近理想带隙（1.48 eV）被认为是高效单结和叠层电池的理想光吸收材料。然而，FAPbI₃在环境条件下易从光活性立方相（α相，黑色）转变为非钙钛矿六方相（δ相，黄色），这一相变主要由甲脒阳离子（FA⁺）的随机取向和挥发驱动，导致钙钛矿骨架分解。此外，FA⁺流失会引发碘空位（V₄⁺）和铅相关缺陷（PbI）的形成，加剧非辐射复合，降低器件稳定性。
本研究旨在通过设计一种多功能添加剂ZL1，通过多齿配位作用同时稳定FA⁺、Pb²⁺和I⁻，抑制α-FAPbI₃相变，从而提升器件效率和长期稳定性。
研究方法与流程
1. ZL1分子设计与合成
ZL1通过两步反应合成（Scheme S1）：
1. 中间体1制备：2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环-5,7-二羧酸与氯化亚砜反应生成酰氯中间体，产率89%。
2. ZL1最终合成：中间体1与4-三氟甲氧基苯胺在四氢呋喃中缩合，经柱层析纯化后获得白色固体，产率92%。其结构通过核磁共振（¹H NMR和¹⁹F NMR）确认（图S1-S2）。
分子设计特点：
- F原子与FA⁺形成F···H–N氢键（通过XPS和拉曼光谱验证，图1b、S5）。
- 苯环与FA⁺产生阳离子-π相互作用（¹H NMR化学位移变化，图S3）。
- C=O和S基团通过路易斯酸碱作用配位Pb²⁺（XPS和拉曼位移，图1c、S7-S8）。
- NH基团与I⁻形成N–H···I氢键（XPS N 1s峰位移，图S6）。
2. 钙钛矿薄膜制备与表征
- 薄膜制备：将FAPbI₃与35 mol% MACl溶于DMF/DMSO（8:1）混合溶剂，加入2 mg ZL1，旋涂后以乙醚为反溶剂退火（150℃, 15分钟）。
- 相稳定性测试：通过XRD监测不同退火时间（3-15分钟）下PbI₂（12.65°）与钙钛矿（13.94°）的峰强度比（图1e-g）。结果显示，ZL1处理显著抑制PbI₂生成（强度比从0.35降至0.05）。
- 形貌分析：SEM和AFM表明ZL1薄膜晶粒更大（平均尺寸增加30%）、缺陷更少（粗糙度降低20%，图S9-S10）。
3. 光电性能与动力学研究
- 载流子动力学：
- 空间电荷限制电流（SCLC）测得缺陷密度从1.10×10¹⁶ cm⁻³降至3.38×10¹⁵ cm⁻³（图S11）。
- 瞬态吸收光谱（ns-TA）显示ZL1加速空穴提取（速率从4.14×10⁸ s⁻¹提升至5.23×10⁸ s⁻¹，图3f）并抑制复合（寿命从56.87 ns延长至82.94 ns，图3g）。
- 器件性能：
- 窄带隙器件（1.48 eV）效率从24.20%提升至26.13%（Voc=1.196 V，FF=84.41%，图3a）。
- 宽带隙器件（1.76 eV）效率从18.44%提升至20.53%（图3c）。
4. 稳定性评估
- 环境稳定性：未封装的ZL1器件在氮气中1600小时后保持97%初始效率（对照组仅63%，图4d）。
- 光稳定性：连续1-sun光照1300小时后，ZL1器件效率保留94%（对照组49%，图4e）。
- 铅泄漏抑制：水浸泡24小时后，ZL1薄膜的Pb²⁺溶出浓度从28.02 ppm降至3.63 ppm（图4g）。
主要结果与结论
- 多齿协同稳定机制：ZL1通过四重相互作用（氢键、阳离子-π、路易斯酸碱配位）锁定FA⁺、Pb²⁺和I⁻，抑制相变和缺陷形成。
- 结晶动力学优化：原位PL（图2a-c）显示ZL1加速PbI₂与FAI反应，形成大晶粒、低缺陷薄膜。
- 性能突破：26.13%的效率为当时报道的FAPbI₃基PSCs最高值之一，且稳定性显著优于文献（如Jeong等伪卤素策略的19%效率器件）。
研究亮点与价值
- 创新性方法：首次提出“多齿分子锚”策略，突破传统添加剂单一作用位点的局限。
- 应用潜力：ZL1可推广至宽带隙钙钛矿（如1.76 eV体系），适用于叠层电池开发。
- 环境友好性：大幅降低铅泄漏风险，推动钙钛矿商业化进程。
补充价值
- 机理可视化：Supplementary Movie S1-S2直观展示ZL1对水稳定性的改善。
- 理论支持：通过Arrhenius方程计算激子结合能（Eb），证实ZL1处理后的薄膜Eb从41.31 meV降至24.01 meV（图2f），有利于激子解离。
本研究为钙钛矿相稳定性和缺陷钝化提供了普适性解决方案，兼具基础研究深度和产业化应用前景。