本文由Xin Liu, Huanghu Wu, Wei Xu, Yu Jiang, Junheng Zhang, Bangjiao Ye, Hongjun Zhang, Sufang Chen, Menghe Miao, 以及Daohong Zhang共同撰写。研究发表于《Advanced Materials》期刊，出版于2024年，具体在线发表日期为2023年12月14日，文章DOI为10.1002/adma.202308434。作者来自多个研究机构，包括中南民族大学（Key Laboratory of Catalysis and Energy Materials Chemistry of Ministry of Education & Hubei Key Laboratory of Catalysis and Materials Science, South-Central Minzu University）、中国科学技术大学（State Key Laboratory of Particle Detection and Electronics）、武汉工程大学（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology）以及墨尔本大学（Department of Mechanical Engineering, The University of Melbourne）。

本研究属于高分子材料科学领域，具体聚焦于热固性环氧树脂的改性研究。长期以来，环氧树脂，特别是最常用的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）体系，其强度与韧性之间存在固有的矛盾，难以同时提升。此外，材料的高性能与服役结束后的高效可回收性之间也存在冲突。实验测得的环氧树脂拉伸强度（通常为50-70 MPa）远低于通过机器学习辅助的材料基因组方法预测的理论值。传统的改性方法（如添加添加剂）往往忽略了对材料内部微观缺陷（即自由体积孔洞）的精确调控，而自由体积的性质被认为是影响机械性能的关键因素之一。然而，由于精确分析和控制的困难，关于自由体积与机械性能之间的关系存在争议，有研究认为自由体积分数与机械性能负相关，也有研究认为其有正面影响。这种争议可能源于现有环氧树脂中自由体积孔洞尺寸相对较大且分布范围宽，缺乏对亚纳米尺度或分子级自由体积孔洞直径和分布的深入了解。因此，本研究的目的是通过分子设计，合成一种新型的超支化环氧树脂，旨在同时解决环氧树脂强度与韧性之间的矛盾，以及高性能与可降解性之间的矛盾，并通过精确测量和控制分子自由体积特性，阐明其与宏观力学性能之间的内在联系，为设计超强、高韧且可回收的热固性环氧树脂提供新路径。

研究的详细工作流程主要包括以下几个步骤：首先是新型超支化环氧树脂（代号BN， n = 6， 12， 24）的设计与合成；其次是BN/DGEBA复合材料的制备与固化；接着是对固化后材料力学、热学及自由体积性能的全面表征；然后是降解与回收性能评估；最后是基于所有数据对增强增韧机制进行深入分析。 在第一步合成中，研究者采用了一种简化的合成路线（如Scheme 1所示）。首先，2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP）与偏苯三酸酐（TMA）反应生成酰亚胺单体（BTA）。随后，BTA与1,3,5-三（2-羟乙基）氰尿酸在不同摩尔比下反应，得到羟基封端的超支化聚酰亚胺（BPI-n， n=6， 12， 24）。接着，通过BPI-n与巯基丙酸（MPA）的酯化反应，制备巯基封端的超支化聚酰亚胺（BSPI-n）。最后，通过BSPI-n与烯丙基缩水甘油醚（AGE）在室温下的高效硫醇-烯点击化学反应，合成了目标产物——含有酰亚胺和氰尿酸结构的新型超支化环氧树脂（BN）。研究使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和质子核磁共振（1H NMR）对中间体和最终产物的化学结构进行了确认（图S1， S2）。通过1H NMR谱图计算了BPI-n的支化度（表S1），并使用凝胶渗透色谱（GPC）追踪了从BPI-n到BSPI-n再到BN的分子量规律性变化，证实了合成的成功（图1b-d， 表S2-S4）。粘度测试表明，BN及其与DGEBA的共混物在80°C下具有较低的粘度，显示出在复合材料中良好的加工应用潜力（图S18）。 第二步是复合材料制备与固化。将不同含量（例如0%， 3%， 6%， 9%， 12%， 15%）和不同分子量（B6， B12， B24）的BN与DGEBA混合，并使用4，4‘-二氨基二苯甲烷（DDM）作为固化剂进行固化，得到一系列BN/DGEBA共聚物（热固性材料）。 第三步是综合性能表征。这是本研究最核心的部分，涉及多项测试： 1. 力学性能测试：对固化后的样品进行了拉伸、弯曲和冲击测试（图2， 图S3-S4）。数据显示，所有力学性能（拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、冲击韧性）均随BN含量和分子量的增加呈现先升高后降低的趋势，并在12%的B12含量时达到最佳。具体而言，与纯DGEBA相比，12% B12/DGEBA共聚物的拉伸强度从65.88 MPa提升至114.43 MPa（提升73.7%），拉伸模量从2.50 GPa提升至3.20 GPa（提升28.0%），冲击强度从20.66 kJ m⁻²提升至44.71 kJ m⁻²（提升116.4%），冲击韧性从0.68 J提升至2.15 J（提升216.2%）。其综合性能优于文献中报道的多数使用热塑性塑料、核壳聚合物或液晶聚合物增韧的环氧体系（图3， 表S5）。 2. 动态力学分析（DMA）：用于评估材料的相容性、玻璃化转变温度（Tg）、储能模量及交联密度。DMA曲线（图2e，f）显示所有BN/DGEBA共聚物仅出现一个α松弛峰，表明BN与DGEBA基体具有良好的相容性。12% B12/DGEBA共聚物在室温（约20°C）下的储能模量约为2703 MPa，比纯DGEBA的1335 MPa提高了约102.5%。其β松弛峰温度低至约-54.53°C，表明具有优异的低温韧性和抗冲击性能。交联密度计算（表S6）表明，12% B12/DGEBA共聚物具有最高的交联密度（约2.54 × 10⁻³ mol cm⁻³），比纯DGEBA高约31.6%。 3. 正电子湮没寿命谱（PALS）与自由体积分析：这是本研究的关键创新分析方法。研究者在室温下测量了固化样品的正电子湮没寿命谱（图S6），并使用了两种软件程序进行分析。首先使用离散谱LTv9程序获取了自由体积的平均特性参数，包括正电子素（o-Ps）寿命（τ3）、强度（I3）、自由体积孔洞平均半径（r）、平均体积（vf）和相对自由体积分数（fv）（表S7）。结果显示，随着B12含量和BN分子量的增加，τ3和vf逐渐减小（图4a，b；图S7a，b），表明自由体积孔洞实现了“最小化”。更重要的是，研究采用了连续的CONTIN程序来分析自由体积孔洞直径的分布（图4c；图S7c）。结果表明，随着B12含量和BN分子量的增加，自由体积孔洞的直径及其分布（以半峰全宽FWHM衡量，图4d；图S7d）先减小后增大。12% B12/DGEBA共聚物具有最窄的分布（最小的FWHM）和最小的孔洞平均直径（约0.48 nm），小于纯DGEBA的0.51 nm。广角X射线散射（WAXS）结果（图S19）也证实了随着B12含量增加，散射峰变窄，表明结构均质性提高。 4. 原子力显微镜（AFM）分析：对12% B12/DGEBA共聚物进行了AFM形貌观察（图8）。高度图、相位图和3D图像显示，材料表面明暗区域（对应于高低或软硬差异）对比度较小，这表明B12与DGEBA形成了均相结构，相容性良好，从微观形貌上支持了其均相增韧增强的机制。 5. 扫描电子显微镜（SEM）分析：观察了冲击断面形貌（图S10）。纯DGEBA断面光滑，呈现典型的脆性断裂特征。而12% BN/DGEBA共聚物的断面出现了一些丝状结构，表明其韧性或延性更好。 第四步是降解与回收性能研究。研究表明，固化的12% B12/DGEBA共聚物可以在190°C的35 wt% NaOH水溶液中于12小时内完全降解（图S11-S15），而在相同条件下，纯DGEBA的降解度仅为约37.2%，表明B12显著促进了DGEBA的降解。通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）对降解产物进行分析（图S16， 表S8），推测其降解机制主要涉及酯键和酰胺键的断裂（Scheme S2）。降解产物中的BAPP单体可以分离、过滤并通过柱色谱法纯化，回收率约为50.0 wt%。回收的BAPP（称为RBAPP）被重新用于合成超支化环氧树脂（称为RB12）。用RB12制备的12% RB12/DGEBA共聚物，其拉伸强度和模量分别保留了原始12% B12/DGEBA共聚物的95.8%和98.8%（图S17c），证明了该材料体系高效的单体可回收性。

研究获得的主要结果如下：在合成方面，成功通过高效的硫醇-烯点击反应制备了系列新型含酰亚胺结构的超支化环氧树脂BN。在性能方面，BN能全方位提升DGEBA的机械性能，且最佳性能出现在12% B12含量时。在机理探究方面，PALS结合CONTIN程序分析首次精确揭示了亚纳米尺度自由体积特性（尤其是孔洞直径分布FWHM）与宏观力学性能之间的明确关联。所有力学性能均随自由体积分数（fv）、自由体积孔洞大小（vf）和分布宽度（FWHM）的最小化呈现先增加后降低的趋势（图5，6，7），而与平均孔洞直径呈单调递减关系。这表明存在一个最优的自由体积状态（极小化但非零，且分布最窄），使得材料的强度与韧性同时达到峰值。在降解方面，BN的引入赋予了传统不可回收的热固性环氧树脂高效的化学降解和单体回收能力。

基于上述结果，本研究得出结论：通过分子设计合成的新型超支化环氧树脂BN，可以同时、显著地提高DGEBA的强度、模量、韧性、低温抗性及可降解性。其增强增韧机制归因于BN的椭球状拓扑结构能够均匀分散并渗透到DGEBA的分子链缠结网络中，分子级地填充其过剩自由体积，从而最小化了固化网络的自由体积孔洞尺寸并收窄其分布。这种均质的“分子穿线”和“分子互锁”效应（Scheme 2图示），结合良好的相容性、较高的交联密度以及超支化结构本身的能量耗散能力，协同实现了环氧树脂的原位均相增强与增韧。此外，BN中的酰亚胺结构使其在碱性条件下易于降解，解决了高性能与可回收性之间的矛盾。这项研究不仅为设计超强、高韧、可回收的热固性环氧树脂提供了新路线，更重要的是，首次发现了环氧树脂分子自由体积特性的精确测量方法与可控性，并明确了亚纳米尺度自由体积性质（特别是分布均匀性）与宏观力学性能之间的“二次负相关”关系，为理解高分子材料结构与性能关系提供了新的理论基础。

本研究的亮点包括：1. 重要的发现：成功解决了环氧树脂领域长期存在的强度与韧性、高性能与可回收性两对矛盾。发现了机械性能随自由体积性质最小化而先增后减的规律，并首次实现了对环氧树脂分子自由体积特性的精确测量与调控。2. 方法的创新性：在分析手段上，创新性地结合使用PALS技术的LTv9离散谱分析和CONTIN连续谱分析，后者能更准确地反映自由体积孔洞直径的分布，从而揭示了FWHM这一关键参数与力学性能的关联，解决了该领域的长期争议。在合成路径上，采用硫醇-烯点击化学简化了含酰亚胺结构的超支化环氧树脂的制备过程。3. 研究对象的特殊性：所设计的BN分子兼具刚性的酰亚胺结构（赋予耐热性）、柔性的超支化拓扑结构（赋予韧性和加工性）以及可降解的化学键（赋予可回收性），是一种多功能集成的理想改性剂。

其他有价值的发现还包括：该研究通过AFM和SEM从微观形貌上证实了材料的均质性和韧性断裂特征；通过降解实验和单体回收再合成，完整地验证了材料闭环循环的可行性，具有显著的环境效益；与文献中众多HER/DGEBA体系的数据对比（图3），证明了本工作所制备的材料（12% B12/DGEBA）在综合力学性能上具有领先优势。这些系统性的工作共同构成了一个从分子设计、可控合成、性能表征、机理阐释到回收验证的完整研究范例。