本研究的主要作者为Tomás Vergara、Daviel Gómez、Lucas Warmuth、Annika E. Enss、Martin Peterlechner、Rodrigo Pallacán、Vlad Martin Diaconescu、Laura Simonelli、Felix Studt、Patricia Concepción、Romel Jiménez和Alejandro Karelovic。通讯作者Tomás Vergara隶属于卡尔斯鲁厄理工学院催化研究与技术研究所（Institut für Katalyseforschung und Technologie, IKFT）及智利康塞普西翁大学碳与催化实验室（Carbon and Catalysis Laboratory, Carbocat），通讯作者Alejandro Karelovic隶属于智利康塞普西翁大学碳与催化实验室。该研究发表于ACS Catalysis期刊，2024年第14卷，页码14127至14138，于2024年9月10日正式刊出。

该研究属于多相催化与二氧化碳加氢领域，核心科学问题是铜基催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的结构敏感性。此前已有大量研究表明，在惰性载体（如SiO₂、碳材料）上负载的铜纳米颗粒，其甲醇生成转化频率（turnover frequency, TOF）随铜粒径增大而提高，这一现象通常被归因于活性位点数量的变化而非活性位点本征性质的改变。然而，对于可还原性载体ZrO₂负载的铜催化剂，ZrO₂本身被认为参与了甲醇合成的活性位点构建和反应机理，铜与ZrO₂界面位点对甲酸盐中间体的生成与后续加氢至关重要。但在该体系中，铜粒径对反应活性与活性位点性质的影响尚未被充分研究。因此，本研究旨在通过制备不同铜负载量（0.1至10 wt%）的Cu/ZrO₂催化剂，系统探究铜粒径在1至8纳米范围内变化时，甲醇与一氧化碳生成活性位点的结构−活性关系，并揭示低铜含量下是否会出现新的活性位点类型。

本研究的实验工作流程由催化剂制备、表征、动力学测试、原位红外光谱实验以及密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算五个主要环节构成。在催化剂制备环节，研究团队采用三乙醇胺（triethanolamine, TEA）辅助的湿法浸渍法，以单斜相ZrO₂（m-ZrO₂）为载体，制备了五种不同铜质量分数的催化剂，分别为0.1、0.5、1.0、5.0和10.0 wt%。制备过程中使用硝酸铜为前驱体，TEA与铜的摩尔比为2:1，样品在275 °C下煅烧1小时，随后在400 °C氢气气氛中原位还原3小时。催化剂表征环节包括程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O化学吸附、X射线衍射（XRD）、低温红外一氧化碳吸附（IR-CO）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）、扫描透射电子显微镜−能量色散X射线光谱（STEM-EDX）等多种手段。其中，N₂O化学吸附用于定量测定暴露铜原子数并计算铜分散度和平均粒径。XAS实验在ALBA同步辐射光源的CLAESS线站开展，样品在400 °C氢气气氛下原位还原后切换至260 °C、8 bar的CO₂/H₂反应气氛进行测试。低温IR-CO滴定在−160 °C下进行，通过逐步引入CO并记录红外光谱来识别铜物种的价态与局域结构。XPS在超高真空条件下测定还原后样品表面的铜化学态。STEM-EDX则用于观察铜物种的分散状态和元素分布。动力学测试环节在固定床不锈钢反应器中开展，使用200毫克未稀释催化剂，在8 bar、CO₂:H₂摩尔比1:3、温度220至280 °C的条件下测定甲醇与CO的生成速率。为获得本征动力学参数，研究团队测定了CO₂和H₂的表观反应级数、H₂/D₂动力学同位素效应（kinetic isotope effect, KIE）以及不同体积空速下的反应速率。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（operando-DRIFTS）实验在配备ZnSe窗口的低死体积反应池中进行，反应条件为240 °C、6 bar、H₂/CO₂/Ar体积比60/20/20，通过稳态与瞬态切换实验监测甲酸盐和甲氧基等表面中间体的丰度与反应性。DFT计算使用VASP 5.4.1软件包和BEEF-vdW泛函，构建了ZrO₂(101)表面模型，计算了铜掺入ZrO₂晶格（Cu_lattice）、Cu−O−CO和Cu−OH−CO等模型体系中CO的伸缩振动频率，并通过Bader电荷分析确定铜原子的形式电荷。计算得到的CO振动频率按1.0098比例因子校正，使气相CO的计算频率2123.1 cm⁻¹与实验值2144 cm⁻¹匹配。

研究结果首先表明，铜平均粒径随铜负载量增加而增大，但不同表征手段揭示出铜物种性质在铜含量低于1.0 wt%时发生显著变化。H₂-TPR显示高铜含量样品（5.0和10.0 wt%）存在三个还原峰，分别归属为高度分散铜物种、铜纳米颗粒体相以及与ZrO₂强相互作用的铜物种；而低铜含量样品中后两个峰消失，高度分散铜物种的还原峰向高温方向移动，表明铜与ZrO₂的相互作用程度随铜含量降低而增强。STEM-EDX在Cu-0.1 wt%样品中仅观察到高度分散的铜物种，未发现明显的铜纳米颗粒，而在Cu-1.0 wt%样品中可识别出约5纳米的铜颗粒。XAS结果表明，Cu-1.0 wt%样品在还原/反应后铜局域环境从CuO转变为金属Cu⁰，而Cu-0.1 wt%样品在同样处理后仍保持金属态与氧化态Cu⁺的混合物，且未发生显著的团聚或价态变化，说明低负载量下铜物种具有更高的稳定性。XPS结果显示，Cu-10.0和Cu-1.0 wt%样品表面存在Cu²⁺的卫星峰，而Cu-0.1 wt%样品无卫星峰且Cu 2p结合能向低值偏移，结合Wagner图分析表明该样品表面铜物种主要为Cu⁺，与其余样品中Cu²⁺占主导的情况不同。低温IR-CO吸附实验显示，Cu-0.1 wt%样品在2134和2112 cm⁻¹处出现振动峰，分别归属为掺入ZrO₂晶格的铜原子和吸附在孤立铜原子上的CO；而Cu-1.0和Cu-10.0 wt%样品则主要表现出2096和2069 cm⁻¹处归属于Cu(110)和Cu(111)晶面的振动峰。DFT计算支持上述归属，计算得到的Cu_lattice−CO振动频率为2136 cm⁻¹，Cu−O−CO为2114 cm⁻¹，Cu−OH−CO为2097 cm⁻¹，与实验峰位吻合良好。Bader电荷分析显示这些铜物种的形式电荷在+1.5至+2.1之间，振动频率随电荷增加而升高。

动力学测试结果显示，甲醇和CO的TOF随铜粒径变化呈现两个不同的动力学区域。对于平均粒径大于约2纳米的铜颗粒（铜含量≥1.0 wt%），甲醇TOF随粒径增大而降低，表观活化能基本保持不变，这一趋势与惰性载体上报道的经典结构敏感性一致，可归因于Cu−Zr界面活性位点数量的变化而非活性位点性质的改变。然而，对于粒径小于约2纳米的铜物种（铜含量0.1 wt%），甲醇TOF反而升高，且表观活化能、CO₂表观反应级数以及H₂/D₂动力学同位素效应均发生系统性变化，表明活性位点的本征性质发生了改变。具体而言，Cu-0.1 wt%样品的CO₂表观反应级数约为Cu-1.0和Cu-10.0 wt%样品的两倍，说明甲醇活性位点上的含碳中间体覆盖度显著降低；CO生成反应的CO₂和H₂表观反应级数也分别提高约4倍和3倍，进一步支持CO活性位点性质的变化。原位DRIFTS结果显示，Cu-1.0与Cu-10.0 wt%样品在2848 cm⁻¹处均检测到与铜−锆界面相关的活性甲酸盐物种，而Cu-0.1 wt%样品几乎检测不到该物种，且甲氧基物种的相对比例和生成速率常数也明显不同，表明该样品上甲醇合成可能经由不同的中间体路径进行。这些结果共同证明，超低铜含量条件下生成的孤立铜原子、掺入ZrO₂晶格的铜物种以及高度稳定的铜团簇构成了新的活性位点，能够同时催化甲醇和CO的生成，从而显著改变了催化剂的动力学行为。

本研究的核心结论是，Cu/ZrO₂催化剂在CO₂加氢反应中表现出两个截然不同的动力学区域。当铜粒径大于2纳米时，结构敏感性主要表现为活性位点数量的变化，活性位点本质保持不变，这与惰性载体上的经典认知一致；而当铜粒径小于2纳米（通过超低铜负载量0.1 wt%实现）时，金属−载体强相互作用导致孤立铜物种和稳定铜团簇的形成，活性位点的本征性质发生根本变化，从而引起动力学参数和表面中间体特征的系统性差异。这一发现揭示了在可还原性载体上，仅通过调节金属负载量即可获得不同性质的活性位点，对理性设计CO₂加氢制甲醇催化剂具有重要指导意义。研究的科学价值在于丰富了铜−锆体系结构−活性关系的认识，明确了活性位点性质与铜粒径之间的内在联系；应用价值在于指出了超低铜含量条件下可能出现的高活性铜物种形态，为开发高效甲醇合成催化剂提供了新的材料设计思路。该研究的创新点包括：首次在Cu/ZrO₂体系中将结构敏感性分析拓展至粒径小于2纳米的区域；结合动力学、光谱学、XAS和DFT计算多维度证据，区分了数量效应与性质效应对活性的贡献；并通过DFT计算与低温IR-CO吸附实验的相互印证，明确归属了不同铜物种的红外振动特征。此外，研究还通过KIE和表观反应级数的变化强化了活性位点性质转变的论证链条，为后续相关研究提供了方法学参考。