学术报告：提升钙钛矿太阳能电池抗反向偏压稳定性的屏障强化研究

研究作者与发表信息

本文研究工作由 Nengxu Li、Zhifang Shi、Chengbin Fei、Haoyang Jiao、Mingze Li、Hangyu Gu（均来自 University of North Carolina at Chapel Hill）、Steven P. Harvey、Yifan Dong、Matthew C. Beard（均来自 National Renewable Energy Laboratory）以及 Jinsong Huang（University of North Carolina at Chapel Hill 和 Department of Chemistry, UNC-Chapel Hill）共同完成，发表在《Nature Energy》期刊的 Volume 9（2024年10月，1264-1274页），文章的 DOI 为 https://doi.org/10.1038/s41560-024-01579-7。

研究背景

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs）凭借其降低太阳能成本的潜力在学术界和工业界受到广泛关注。在实验室环境下，这种太阳能电池在光照、温度和湿度等加速老化条件下的稳定性得到了显著提升，单结小面积器件的效率已超过26%，而小型模块效率则超过22%。尽管在光照与热稳定性方面取得了突破性进展，然而，钙钛矿太阳能电池在反向偏压（Reverse Bias）下表现出的稳定性显著较低，这种问题极大限制了其在实际应用中的可靠性。

反向偏压的产生主要与实际环境中的部分遮光现象有关，例如树木阴影、云层、鸟粪等。当模块中存在被遮光的子电池时，这些子电池会在串联连接的电路中承受反向偏压，进而导致系统性的降解。反向偏压稳定性低的主要表现是迅速的器件破坏和长时间操作下的性能退化。已有研究表明，钙钛矿太阳能电池在反向偏压下仅能维持几分钟的稳定性。因此，提高钙钛矿太阳能电池在反向偏压下的稳定性对其市场化有着重要意义。

研究方法与实验流程

本研究重点探究了反向偏压下 p–i–n 结构钙钛矿太阳能电池的不可逆降解机制，并提出了一种结合多层薄膜强化的屏障设计，从而显著提高其反向偏压稳定性。研究过程分为以下几步：

1. 研究对象及实验前期准备： 作者选用了具有 p–i–n 结构的钙钛矿太阳能电池，其具体结构为 ITO/PTAA/FA0.9Cs0.1PbI3/C60/BCP/Cu，其中 FA 代表甲脒（Formamidinium），Cs 为铯离子。此种结构在过去的研究中显示出优良的光照稳定性（T90 时间超过3000小时）。在准备过程中，采用了溶液涂布法（Blade Coating）制备薄膜，并对其进行了热退火以优化晶相生长。

2. 反向偏压降解机制的分析：

   • 研究重点在反向偏压诱导的器件降解，包括瞬时破坏和长期退化两种现象。
   • 通过实验，发现阳极侧注入的空穴会氧化碘离子（I⁻），形成中性单质碘（I⁰），此中性碘进一步腐蚀金属电极（如铜），生成铜离子（Cu⁺）。在反向偏压下，Cu⁺快速迁移至钙钛矿层并部分还原为金属铜（Cu⁰），形成高度导电的局部金属丝路径，导致器件性能崩溃。
   • 通过 TOF-SIMS、XPS 和 XRD 等检测技术，分别观察到铜离子的迁移行为、金属还原现象和钙钛矿的分解产物（如 PbI2 和 CuI）的生成。

3. 屏障层的设计：

   • 提出了结合氧化锡（SnO2）、氧化铟锡（ITO）和氟化锂（LiF）多层屏障的设计，以抑制离子和电荷注入。
   • 使用自动层沉积（ALD）技术制备的致密 SnO2 层形成强有力的离子迁移屏障，而 ITO 层则通过隔绝金属铜的电化学反应进一步稳定器件。LiF 层具有较大的带隙和出色的空穴注入阻挡效果，进一步减少了空穴的注入。

4. 加速测试与验证：

   • 在-1.6 V 的反向偏压下，进行了长达1000小时的加速老化测试。
   • 制备的优化设备展示了极高的稳定性，性能保留率超过90%。此外，微型模块在部分遮光测试（模拟实际操作条件）下，经过720小时老化后仍能保留超过初始效率的90%。

主要研究结果

在实验过程中，作者系统验证并量化了屏障层对于提高器件稳定性的效果： - 屏障强化的逆偏耐压能力提升：原始设备在 -6.69 V 时发生崩溃，而经过 SnO2 与 ITO 加强后的设备耐压提升至 -14.66 V。加入 LiF 层后尽管耐压未进一步提高，但空穴注入得到显著抑制，且暗电流减少90%以上。 - 长时间操作的稳定性：结合 SnO2、ITO 和 LiF 三层设计的目标设备在 -1.6 V 反向偏压条件下老化1000小时，性能保持率达98%。 - 降低遮光模块的电流泄露问题：在阴影稳定性测试中，通过屏障设计，模块各子电池在被遮光时漏电流显著减少，而未改进的设备则出现严重的暗电流泄漏。 - 兼顾其他环境压力的稳定性：在光照和高温高湿条件下，优化设计后的设备显示出与传统结构一样良好的性能保持率，表现出全面的环境压力抵抗能力。

结论与价值

本文系统阐述了反向偏压条件下钙钛矿太阳能电池的降解机制，尤其关注碘的氧化和铜电极的迁移及其与钙钛矿的反应。在此基础上，研究团队通过设计和验证多层屏障结构，成功地显著提高了器件的抗反向偏压能力和长期稳定性。研究指出，屏障层的应用对解决钙钛矿光伏技术的模块化和市场化过程中的关键问题具有重要意义。

研究亮点

1. 详细揭示了钙钛矿太阳能电池在反向偏压下的降解路径。
2. 提出了结合 SnO2、ITO 和 LiF 的多层屏障设计，通过抑制离子迁移和空穴注入从根本上增强了器件的抗逆偏压性能。
3. 实验验证显示，结合屏障强化的设备在超长时间测试以及部分遮光测试中均保持了极高的稳定性。
4. 完善的器件工程设计在提升单结设备性能的基础上，同时兼容了整体模块稳定性的优化，对商业化具有极高的潜力。

拓展意义

本文的设计理念可以灵活应用于钙钛矿-硅双结太阳能电池、双面光伏设备以及其他需要长期稳定性和高耐压性能的新型光伏系统中。因此，这一研究不仅为未来的高效钙钛矿光伏系统的开发提供了技术指导，也为推动下一代太阳能技术实用化奠定了扎实基础。