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不同pH条件下等原子比CoCrFeMoNi高熵合金的腐蚀行为及表面表征

期刊:journal of alloys and compoundsDOI:10.1016/j.jallcom.2021.163432

本研究由北京科技大学的Zhu Wang(通讯作者)、Guo-Hui Zhang、Jie Jin、Lei Zhang、Yan-Xia Du团队与中国石油工程建设有限公司北京分公司的Xue-Hua Fan合作完成,成果发表于《Journal of Alloys and Compounds》2022年第900卷。论文标题为《Corrosion behavior and surface characterization of an equiatomic CoCrFeMoNi high-entropy alloy under various pH conditions》,聚焦高熵合金(High-Entropy Alloy, HEA)在酸性至中性环境中的腐蚀行为与钝化膜特性。

学术背景

高熵合金(HEA)作为由五种以上主元组成的等原子比或近等原子比合金,因其优异的机械性能、高温稳定性和高硬度,在核电、航空航天、石油化工等领域具有重要应用潜力。其中,等原子比CoCrFeMoNi HEA因其高强度与耐腐蚀性被视为工程应用的有力候选材料。然而,环境pH值对材料腐蚀行为的影响机制尚不明确,尤其针对HEA在宽pH范围内的钝化膜电子结构、成分演变规律缺乏系统性研究。本研究通过多尺度表征技术,揭示了pH值对CoCrFeMoNi HEA钝化膜半导体特性及元素分布的调控作用,填补了该领域的研究空白。

研究流程与方法

研究分为四个核心环节:

  1. 材料制备与表征

    • 采用纯度99.99%的Co、Cr、Fe、Mo、Ni原料,通过电弧熔炼(高纯氩气保护)制备等原子比CoCrFeMoNi HEA,反复熔炼5次确保成分均匀性。ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)分析显示实际成分为Co 19.7 at%、Cr 19.5 at%、Fe 21.8 at%、Mo 19.5 at%、Ni 19.5 at%。XRD(X射线衍射)证实其微观结构为FCC相与μ相共存(图S1)。试样加工为10 mm×10 mm×3 mm尺寸,经2000#砂纸抛光后超声清洗。
  2. 电化学测试

    • 溶液体系:20 g/L NaCl溶液,通过盐酸调节pH(1-7),氮气脱氧12小时。
    • 测试方法
      • 动电位极化:扫描速率0.5 mV/s,从开路电位(OCP)-0.1 V起扫,测定自钝化行为与击穿电位。
      • 电化学阻抗谱(EIS):频率范围10⁵–10⁻² Hz,振幅10 mV,采用图3所示等效电路拟合,计算极化电阻(Rp)与钝化膜厚度(通过功率律模型与介电常数ε=15.6估算)。
      • Mott-Schottky测试:分析钝化膜半导体特性,计算施主密度(Nd)与受主密度(Na)。
  3. 表面表征

    • X射线光电子能谱(XPS):使用Al Kα辐射源,结合XPSPeak软件分峰拟合。检测钝化膜中Co、Cr、Fe、Mo、Ni的化学态及O 1s组分(O²⁻、OH⁻、H₂O),计算元素富集因子(Fme=膜中元素at%/基体元素at%)。
    • 扫描电镜(SEM):观察钝化膜形貌(图S2)。
  4. 数据分析

    • 通过点缺陷模型(Point Defect Model, PDM)解释氧空位湮灭速率与pH的关系;利用异质结理论分析n-p型半导体转换机制;采用富集因子定量描述元素选择性溶解行为。

主要结果

  1. 电化学行为

    • 所有pH条件下HEA均呈现自钝化特性,无活化-钝化转变(图1)。pH升高导致腐蚀电位负移(阴极反应控制),但钝化电流密度从pH=1时的13.5 μA/cm²降至pH=7时的2.1 μA/cm²,极化电阻Rp从43.8 kΩ·cm²(pH=1)升至658.1 kΩ·cm²(pH=7),表明高pH环境促进更致密的钝化膜形成。
  2. 钝化膜生长动力学

    • 恒电位极化(0.5 V vs. SCE)显示,电流密度随时间呈指数衰减(图4)。拟合log i-log t曲线得斜率k从-0.614(pH=1)降至-0.875(pH=7),接近-1表明高pH下膜生长受电场控制,结构更完整。
  3. 成分与化学态演变

    • Cr/Mo富集:Cr(主要为Cr₂O₃/Cr(OH)₃)与Mo(Moo₂/MoO₃)在所有pH下富集(Fcr>1, Fmo>1),但Cr含量从41.7 at%(pH=1)降至33.9 at%(pH=7)(图7)。
    • Fe稳定性增强:Fe³
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