本研究由Yongho Shin、Kyungho Ahn、Chulhaeng Lee和Byoungwoo Kang等人完成。第一作者Yongho Shin和通讯作者Byoungwoo Kang来自浦项科技大学（POSTECH）材料科学与工程系，Kyungho Ahn和Chulhaeng Lee来自LG新能源（LG Energy Solution）电池研发部门。该研究于2023年7月23日投稿，2023年10月10日被接收，并发表在学术期刊《Journal of Materials Chemistry A》上，卷号为2023年第11卷，页码23556–23565，DOI为10.1039/d3ta04350a。
随着电动汽车市场对高能量密度锂离子电池（Li-ion battery, LIB）需求的持续增长，高镍层状正极材料（如NCM811，即LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂）因其高比容量而被视为最有前景的正极材料之一。然而，高镍正极在充电末端（即深度脱锂状态）存在本征层状结构不稳定性。当大量锂离子从正极晶格中脱出后，过渡金属层中氧原子之间的静电排斥力急剧增强，导致过渡金属离子容易迁移至锂层，引发层状结构向尖晶石相或岩盐相的不可逆相变，并伴随氧气（O₂）的释放。释放的氧气会与易燃的液态电解质和石墨负极发生反应，产生额外的热流，进而可能触发锂离子电池的灾难性热失控（thermal runaway）。因此，如何提升高镍正极在全电池中的热安全性成为亟待解决的关键问题。
本研究旨在探索一种通过电解质改性来抑制高镍/石墨全电池在高温（>100 °C）下发生爆炸性热失控的新策略。具体而言，研究者关注含双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）盐的电解质是否能够激活一种热驱动的自放电反应，从而在高温条件下自发地将锂离子从锂化石墨负极重新嵌入到完全脱锂的高镍正极中，以提升正极的相稳定性并抑制氧气释放。
研究整体可分为四个主要实验阶段：全电池热失控行为对比、高温搁置后电极结构与热稳定性表征、剩余锂含量定量分析以及表面化学分析。
第一阶段：全电池热失控行为对比
研究者首先组装了以NCM811为正极、石墨（含5 wt% SiO）为负极的软包全电池，并分别使用三种不同电解质进行充电至4.3 V。三种电解质均溶解在相同比例的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）溶剂中，总盐浓度固定为1.8 M，但盐的种类与比例不同：EL1含有0.9 M LiPF₆和0.9 M LiFSI，EL2仅含1.8 M LiPF₆，EL3仅含1.8 M LiFSI。通过热箱测试（hot box test），将充电后的软包全电池从25 °C以0.7 °C/min升温至150 °C并保持12小时，同时测量电池产生的热流。实验结果显示，使用传统LiPF₆电解质的全电池产生了约270.9 J的剧烈放热反应，发生爆炸性热失控；而使用富含LiFSI电解质的全电池热流降低了约90.6%，未发生热失控。
第二阶段：高温搁置后电极结构与热稳定性表征
为理解电解质盐种类对热稳定性的影响，研究者将充电至4.3 V的扣式全电池在100 °C下搁置24小时，并原位测量开路电压（OCV）变化。随后拆解电池，分离NCM811正极和石墨负极，用DMC溶剂清洗后进行X射线衍射（XRD）、X射线吸收谱（XAS）和热重分析（TGA）。XRD用于分析（104）衍射峰的位移以及晶格参数a的变化，以判断锂离子重新嵌入的程度。TGA在氩气气氛下从室温升温至350 °C，记录电极粉末的重量损失，以评估正极材料的热稳定性和氧气释放行为。
第三阶段：剩余锂含量定量分析
为定量确定高温搁置过程中锂离子的迁移量，研究者将经过100 °C、24小时搁置后的正极和负极分别与锂金属组装成半电池，使用标准电解液（1 M LiPF₆溶于EC/DEC）进行恒流充放电测试。通过比较加热电极与非加热电极的容量差异，计算出石墨负极中锂的脱出容量和NCM811正极中锂的重新嵌入容量。
第四阶段：表面化学分析
研究者利用X射线光电子能谱（XPS）对高温搁置后的正极和负极表面进行元素化学态分析，特别关注硫（S）2p谱图的变化，以识别LiFSI分解产物（如LiₓS、硫单质、硫氧化物等）的存在与分布。此外，通过线性扫描伏安法（LSV）在不同温度（25 °C和100 °C）下比较三种电解质的氧化稳定性，以排除电化学自放电机制的主导作用。
热失控抑制效果
第一阶段的热箱测试结果表明，含LiFSI的电解质（EL1和EL3）能够显著抑制充电态NCM811/石墨全电池在150 °C下的热失控。含LiFSI的电池热流大幅降低，未发生燃烧或爆炸，而仅含LiPF₆的电池发生完全燃烧。这一结果直接建立了LiFSI盐与热安全性改善之间的因果关系。
自放电反应与锂重新嵌入
第二阶段的原位OCV测试显示，含LiFSI的电池在100 °C搁置24小时后OCV从约4.3 V持续下降至3.65 V（EL1）和3.57 V（EL3），而仅含LiPF₆的电池OCV仅小幅下降并稳定在约4.05 V。XRD结果表明，含LiFSI的电池中NCM811的（104）峰显著向低角度移动，接近原始未充电状态，晶格参数a从约2.813 Å增加至2.852 Å（EL1）和2.833 Å（EL3），表明大量锂离子重新嵌入层状结构。XAS进一步证实Ni的氧化态从接近4+降低，表明发生了显著的自放电反应。相比之下，仅含LiPF₆的电池中锂重新嵌入量极少。这些结果说明，LiFSI盐是激活高温自放电反应的关键因素，而不仅仅是温度本身。
热稳定性与氧气释放抑制
TGA结果显示，经过100 °C搁置后的含LiFSI电池正极材料重量损失从约14 wt%显著降低至约4 wt%，且反应起始温度从180–185 °C提高至215–220 °C。XRD分析表明，经过自放电反应后的正极在TGA测试后仍保持层状结构，而未出现岩盐相。这表明锂离子的重新嵌入显著提高了正极的相稳定性，抑制了氧气释放，从而切断了热失控的关键触发因素。
锂来源与迁移机制
第三阶段的半电池定量分析表明，无论使用何种电解质，锂化石墨在100 °C下均发生大量锂的脱出（EL1: 1.95 mA h cm⁻²，EL2: 1.63 mA h cm⁻²，EL3: 2.06 mA h cm⁻²），说明锂的脱出是热力学驱动的自发过程，与电解质种类无关。然而，正极侧的锂重新嵌入量却高度依赖电解质种类：EL1和EL3中分别有1.49 mA h cm⁻²和1.77 mA h cm⁻²的锂重新嵌入，分别占石墨脱出锂量的76%和86%；而EL2中仅0.46 mA h cm⁻²的锂重新嵌入，仅占28%。这一结果有力地证明，锂从石墨中的脱出并不是自放电反应的充分条件，LiFSI盐的存在才是激活锂重新嵌入的关键。
表面化学与LiₓS的形成
第四阶段的XPS分析显示，含LiFSI的电池中正极和负极表面均出现了硫单质、硫氧化物和硫化锂（LiₓS）等物种，而仅含LiPF₆的电池中未观察到这些物种。特别是在负极表面，LiₓS的相对含量远高于硫单质；而在正极表面，硫单质的含量远高于LiₓS。这一分布特征支持如下机制：LiFSI与从石墨中脱出的锂离子反应生成LiₓS，LiₓS作为锂的载体从负极扩散至正极表面，在正极处锂被重新嵌入，留下硫单质。LSV结果表明，含LiFSI的电解质在100 °C下具有更好的氧化稳定性，排除了电解质氧化分解主导自放电反应的可能性，进一步佐证了化学自放电机制。
本研究首次提出并验证了一种利用LiFSI盐激活热驱动自放电反应来抑制高镍/石墨全电池热失控的新策略。在高温（>100 °C）条件下，锂化石墨因热力学不稳定性自发脱出大量锂离子；这些锂离子与LiFSI中的FSI⁻阴离子反应生成LiₓS；LiₓS作为锂的化学载体从负极表面扩散至正极表面，并通过化学势差驱动锂离子重新嵌入完全脱锂的NCM811正极中。这一自放电反应显著提高了正极的层状结构稳定性，抑制了氧气释放，从而防止了热失控的发生。
该研究的科学价值在于揭示了LiFSI盐在高温下与锂离子反应生成LiₓS并作为锂传输媒介的全新机制，打破了传统上仅依赖正极材料改性或热管理系统来提升安全性的思路。其应用价值在于为高能量密度锂离子电池的安全设计提供了一条简便、高效且可工业化的电解质改性路径，具有重要的实际意义。
本研究的亮点包括：首次证明了LiFSI盐在高温下可激活化学自放电反应；阐明了LiₓS作为锂载体的扩散机制；通过定量半电池分析清晰地区分了锂脱出与锂重新嵌入的电解质依赖性；将电解质改性作为一种全新的热失控抑制策略提出。此外，研究采用了原位OCV监测、XRD晶格参数精修、XPS表面化学分析和半电池容量差减法等多手段联用，系统而严谨地揭示了自放电反应的全过程。
研究还发现，即使在无石墨负极的情况下，含LiFSI电解质也能使正极发生一定程度的锂重新嵌入，但其程度远低于有石墨负极的情况，这进一步确认了石墨负极脱出的锂离子是自放电反应的主要锂源。此外，XPS对C、O、F、P等元素的分析表明，高温下电解质分解在两种电解质中均会发生，但只有LiFSI的存在才能生成LiₓS并激活自放电反应，这进一步明确了LiFSI的独特作用。