冰层堆叠顺序演化的原子尺度机制研究

——原位冷冻透射电子显微镜揭示异质冰成核与生长过程中的相变路径

中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室的王立芬（Lifen Wang）、白雪冬（Xuedong Bai）与北京大学物理学院国际量子材料中心的徐莉梅（Limei Xu）、王恩哥（Enge Wang）等人合作，在《Physical Review Letters》期刊2026年2月27日发表了题为“Kinetics of stacking-order evolution during heterogeneous ice formation”（异质冰形成过程中堆叠顺序演化的动力学）的研究论文。该研究利用原位冷冻透射电子显微镜（in situ cryo-TEM），在分子尺度上揭示了冰在异质成核和生长过程中堆叠顺序的选择机制，为理解冰的结晶动力学提供了全新的原子级视角。

研究背景与科学问题

冰的结晶虽然普遍存在，但其微观机制长期悬而未决。冰I（ice I）是首个被确认的冰多晶型（polymorph），根据水分子层的堆叠序列不同，存在两种形式：六方密堆积冰（hexagonal close-packed ice，ice Ih）和立方密堆积冰（cubic close-packed ice，ice Ic）。虽然六方冰更为常见，但两种多晶型可在约240 K以下共存。长期以来，大气中罕见的22°晕（Scheiner’s halo）被认为可能是立方冰存在的证据。立方冰在加热时会不可逆地转变为六方冰，二者的自由能差仅为约30至50 J mol⁻¹。这些微小的能量和结构差异引发了关于冰生长微观机制的根本性问题。

宏观雪晶观测表明，立方冰胚胎可能在早期结晶过程中形成，这或许能够解释树枝状晶体之间约70.5°的特征夹角。然而，由于时空分辨率的限制，直接的实验和理论证据一直匮乏。另一种观点则提出堆叠无序冰（stacking disordered ice，ice Isd）的概念，该结构由立方层和六方层的随机序列组成。基于单原子水模型（monoatomic water model，MW model）的分子动力学模拟（molecular dynamics simulations，MD simulations）表明，结构熵可以稳定堆叠无序冰，使其可能成为成核的初始相。此前的研究已通过原位冷冻透射电子显微镜揭示了气相沉积过程中立方冰优先成核的现象，但堆叠无序冰是否本质上比六方冰更稳定，抑或是由竞争性堆叠序相关的非平衡动力学效应所产生，仍是一个悬而未决的问题。

研究方法与实验流程

为探究低温低压条件下冰生长过程中的堆叠顺序选择，研究团队采用原位低温透射电子显微镜进行了系统实验。实验温度维持在约102 K，环境压力约为10⁻⁶ Pa，金属薄片（铜或金）作为透射电镜样品杆上的冷却壁，处于远离平衡态的条件。当样品杆从室温逐渐冷却至102 K时，透射电镜镜筒真空中的残余水蒸气开始在金属表面凝结并沉积。研究人员通过原位电子能量损失谱确认了水冰的形成。随后，利用高分辨率原位透射电镜成像对自成核初始阶段开始的各个晶核和微晶进行了追踪观察。这一方法实现了分子级分辨率，使得研究者能够直接观测到从基底向真空方向生长的冰层堆叠顺序与形貌的耦合演化。

为更全面理解实验观察到的结构和动力学过程，研究团队还开展了分子动力学模拟。模拟中使用单原子水模型进行气相沉积生长模拟。此外，鉴于体相中立方冰与六方冰的能量差异极小，研究者对具有半球形和树枝状形貌的冰核粗粒化表面能（coarse-grained surface energies）进行了比较计算，并使用基于机器学习的水分子模型力场对此趋势进行了验证。为评估自由能随树枝状结构在立方冰核上生长的变化，研究者设计了具有可控形貌的冰核。模拟工作追踪了水蒸气在立方冰核上沉积的全过程，并统计了微晶沿堆叠方向的立方度（cubicity）随尺寸的变化。

主要实验结果与发现

实验观察发现，大多数冰沉积物经历了从半球形立方冰核心到针状或分枝状六方冰枝晶的形貌与结构耦合转变。低倍透射电镜图像显示出沿生长方向的明显交叉条纹，标记出从半球形到树枝状的递进演化。树枝的分枝角约为70.5°，恰好与立方冰核心等效{111}密排面之间的晶体学夹角相吻合，表明冰优先沿这些平面生长。这一方向性偏好驱动了枝晶分叉，支持了基于宏观雪晶观察提出的立方冰胚胎假说。

高分辨率透射电镜图像揭示了沉积物半球形核心由立方堆叠层构成。核心上方显著的条纹呈现堆叠无序序列，其特征为沿立方冰核等效{111}面从下往上六方层比例逐渐增加，立方层比例逐渐减少，表明发生了共格外延生长（coherent epitaxial growth）。在生长前沿，枝晶尖端完全由六方堆叠层组成。对冰微晶生长速率的统计进一步阐明了生长模式的演化：初始阶段以各向同性生长为主，随后逐渐发展出各向异性生长，且在后期越来越倾向于面外方向。这一转变表明生长从具有四个等效{111}面和对应⟨111⟩方向的立方冰核到具有单一密堆积轴的六方冰棱柱枝晶的转变背后存在对称性破缺机制，这与相演化过程中自由能最小化原理一致。同时，结构立方度沿生长方向从基底到尖端逐渐降低，立方冰核心直径约为20 nm，这一异质成核偏好与关于立方冰相对于六方冰的亚稳态性质的先前报道一致，并遵循奥斯特瓦尔德阶段规则（Ostwald’s step rule）。实验观察到的连接立方核与六方枝晶的堆叠无序层反映了一个动态界面，局域堆叠涨落促进了立方到六方的转变，揭示了冰在生长过程中重新组织其堆叠序列的非平衡路径。

值得注意的是，共格外延堆叠在促进相变生长中的作用被统计观察所证实：只有当生长方向与层堆叠轴对准时，才会发生结构与形貌的耦合演化。当生长偏离立方冰核⟨111⟩轴时，会形成无显著缺陷的单晶纯相立方冰（pure-phase ice Ic），其尺寸可达110 nm，远大于沿⟨111⟩方向立方到六方转变的阈值。这意味着亚稳相被成功动力学捕获，表面保护维持了外延完整性，防止了对称性破缺转变的发生。

分子模拟进一步揭示了能量学和动力学机制。粗粒化表面能计算表明，树枝状六方冰最稳定，半球形立方冰次之，半球形六方冰和树枝状立方冰对有限尺寸团簇较不稳定。这暗示实验观察到的半球形立方核和六方棱柱枝晶的形成可能由形貌依赖的表面能偏好所驱动。自由能计算显示，在枝晶形成初始阶段，立方冰、堆叠无序冰和六方冰之间几乎没有能量差异，表明早期再结晶过程中堆叠无序结构在能量上并未处于劣势。随着枝晶生长，六方结构逐渐变得更为有利。气相沉积模拟证实了堆叠无序层的生长，观察到立方与六方堆叠竞争所导致的结构涨落，产生随机的立方和六方层序列，生成介导从半球形立方核到六方棱柱枝晶转变的堆叠层错。立方度沿堆叠方向随尺寸呈非线性下降，证实了中间堆叠无序桥接了表面约束的亚稳立方核与热力学稳定的六方棱柱。

结论与科学价值

该研究阐明了异质冰成核和生长过程中立方堆叠的表面约束亚稳态性质，证实了冰I相空间的多晶型本质。更重要的是，研究展示了通过偏离主轴的气相沉积生长可合成纯相单晶立方冰，这为其他材料中稳定表面限域的高对称亚稳结构提供了通用策略。研究描绘了水在本质上非平衡的气-固相变的原子级图像，揭示了对称性与表面的相互作用如何支配异质冰结晶的动力学和热力学。低温真空条件下异质冰成核及随后涨落驱动分叉与再结晶的直接可视化，既为雪花形态发生提供了力学基础，也为水中宏观量子相变的微观起源提供了新见解。

研究亮点与创新点

本研究的核心创新在于利用原位冷冻透射电镜实现了冰生长过程中堆叠顺序演化的分子级分辨率实时观测，首次直接捕捉到从立方冰胚胎核经堆叠无序中间态到六方冰棱柱枝晶的完整相转变路径。实验与分子动力学模拟的紧密结合，从能量学与动力学两个维度揭示了表面效应与对称性破缺在相选择中的协同作用。发现偏离主堆叠轴生长可实现纯相立方冰的动力学捕获，为亚稳相材料的可控合成开辟了新思路。