基于非均相原位聚合制备高性能固态聚合物锂离子电池电解质的学术研究报告

一、 研究团队与发表信息 本项研究由江苏大学先进材料研究院与江苏艾克特新能源科技有限公司、中天超容技术有限公司的研究人员合作完成。主要作者包括高天琨、方柯、胡美琪、纪建伟、刘颖、周丽萍、张刚、邹莲丽、尹银和景茂祥*（通讯作者）。研究成果以题为“Nonhomogeneous In Situ Polymerization of Poly(1,3-dioxolane) Electrolytes for High Stable Polymer Lithium Batteries”的论文形式，于2025年11月24日在线发表于美国化学会的期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》（2025年，第13卷，第20883-20892页）。

二、 学术背景与研究目的 本研究属于下一代高能量密度、高安全性储能技术领域，具体聚焦于固态锂电池（Solid-State Batteries）的核心组件——固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes, SPEs）。传统液态锂离子电池存在电解液泄漏、易燃易爆等安全隐患，且与锂金属负极之间会发生不可控的副反应，导致界面不稳定、锂枝晶生长，最终引发电池失效甚至安全事故。固态电解质被认为是解决这些问题的关键方向。其中，聚合物电解质因其良好的机械性能、柔韧性和成本优势而备受关注。然而，传统的聚合物电解质（如基于PEO、PVDF等）通常制备过程涉及大量有机溶剂，不环保，且普遍存在离子电导率低、与锂金属界面稳定性差以及固-固界面接触不良等问题。

原位聚合（In Situ Polymerization）是解决界面和环境问题的有效方法。1,3-二氧戊环（1,3-Dioxolane, DOL）作为一种单体，通过原位开环聚合形成的聚（1,3-二氧戊环）（PDOL）电解质展现出良好的应用前景。然而，目前报道的原位聚合大多是均相聚合，即引发剂与单体前驱体溶液均匀混合。这种方法存在一个根本性挑战：难以平衡高机械性能、良好的界面柔性接触以及可控的聚合过程。引发剂用量或活性过高会导致聚合过快（“暴聚”），形成的电解质均匀性差、易开裂；引发剂过少则聚合度低，机械强度不足，无法抑制锂枝晶。这种对引发剂剂量/活性的高度敏感性以及操作复杂性，阻碍了其大规模应用。

因此，本研究旨在突破均相聚合的局限，提出一种非均相原位聚合（Nonhomogeneous In Situ Polymerization）新策略，以制备具有梯度结构的PDOL固态电解质。其核心目标是通过工艺创新，在保证高离子电导率和宽电化学窗口的同时，实现高机械强度与优异界面柔性的统一，并大幅降低工艺对引发剂条件的敏感性，从而开发出一种兼具高性能、高稳定性及良好工艺性的固态聚合物电解质，推动固态锂电池的实用化进程。

三、 详细研究流程与方法 本研究的工作流程系统而严谨，主要包含以下几个关键步骤：

1. 复合骨架的制备与引发剂预负载：研究首先采用刮涂法（Scraping and Coating Method）制备负载引发剂的复合多孔骨架。具体而言，将聚偏氟乙烯（PVDF）与三氟甲磺酸铝（Al(OTf)₃，作为路易斯酸引发剂）按不同重量比（1:1, 1:3, 1:5）与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，强力搅拌6小时形成均匀浆料。将该浆料滴在玻璃板上，先用50微米间隙的刮刀刮涂，然后平铺一层聚乙烯（PE）多孔骨架，再滴加浆料并用100微米间隙的刮刀二次刮涂。随后在80°C的鼓风干燥箱中烘烤24小时，再在80°C真空干燥箱中干燥12小时，以彻底去除残余DMF，得到干燥的复合骨架。这些骨架被切割成直径19毫米的圆片，分别标记为PE-1、PE-3和PE-5，对应不同的Al(OTf)₃负载量。这种方法的关键创新在于将固体引发剂预先、非均匀地固定在多孔骨架的孔隙和表面，而非直接溶解在前驱体溶液中。

2. 非均相原位聚合制备电解质：将不含引发剂的电解质前驱体溶液（即不同浓度的LiTFSI/DOL溶液，如0.5 M, 1 M, 1.5 M）注入到上述负载引发剂的复合骨架中，随后组装电池并在室温下静置12小时，使聚合反应发生。通过改变骨架的引发剂负载量（PE-1, PE-3, PE-5）和前驱体溶液的LiTFSI浓度（0.5 M, 1 M, 1.5 M），制备了一系列非均相聚合PDOL（NPDOL）电解质，并命名为NPDOL-X+Y（X代表骨架中Al(OTf)₃与PVDF的重量比，Y代表LiTFSI的摩尔浓度）。例如，NPDOL-3+1即使用PE-3骨架和1 M LiTFSI/DOL溶液制备。

3. 对比样品的制备：为了进行对比，研究还制备了均相聚合的PDOL（HPDOL）电解质。方法是将2 mM Al(OTf)₃直接溶解在1 M LiTFSI/DOL前驱体溶液中，然后将其注入到未负载引发剂的纯PE骨架中，静置聚合。文中指出，当使用更高浓度（如5 mM）的Al(OTf)₃时，均相聚合会过快发生，导致PDOL分布不均，难以组装电池，这凸显了均相聚合的工艺控制难题。

4. 材料结构与物化性能表征：

   • 结构与成分分析：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）分析了不同比例电解质的化学结构，确认了DOL单体的聚合以及PDOL的形成，并通过峰面积积分估算了PDOL的转化率。利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）观察了复合骨架（聚合前后）的表面和截面形貌，以及Al元素的分布，证实了引发剂在骨架上的均匀负载和聚合后电解质的致密结构。通过接触角测试评估了前驱体溶液对骨架的润湿性。
   • 热稳定性与机械性能测试：通过热变形实验（在130°C和150°C下保持30分钟）和热重分析（TGA）评估了电解质的热稳定性。通过应力-应变曲线测试了电解质的拉伸强度。

5. 电化学性能系统评估：

   • 基础电化学性能：使用不锈钢（SS）对称电池，通过线性扫描伏安法（LSV）测试了电解质的电化学稳定窗口。通过电化学阻抗谱（EIS）测试SS/电解质/Li电池，计算了离子电导率，并研究了其温度依赖性（20-90°C），通过阿伦尼乌斯和VFT方程拟合计算了锂离子迁移活化能。通过恒电位极化结合EIS测试了Li/电解质/Li对称电池，计算了锂离子迁移数。
   • 界面稳定性与兼容性：对组装好的LiFePO₄ (LFP)正极全电池进行了恒电压浮充测试，以评估电解质在实际电池环境中的氧化稳定性。通过循环伏安法（CV）测试了全电池的电化学可逆性。更重要的是，组装了Li/电解质/Li对称电池，进行了长周期（>1000小时）的恒电流锂沉积/剥离循环测试，并测试了不同电流密度下的倍率性能，以评估电解质抑制锂枝晶的能力和与锂金属的界面稳定性。循环后，对锂金属负极进行了SEM形貌观察。
   • 全电池性能测试：组装了LFP/电解质/Li和NCM622/电解质/Li全电池，系统测试了其在室温下的长循环性能（0.5C倍率）、容量保持率、库仑效率以及在不同倍率（0.1C至2C）下的充放电性能。此外，还制备了软包电池，并测试了其循环性能以及在弯曲、折叠、剪切等形变下的供电状态，以评估其实用化潜力。

6. 数据分析流程：研究通过对比不同配方（NPDOL-1+1, NPDOL-3+0.5, NPDOL-3+1, NPDOL-3+1.5, NPDOL-5+1）与均相对照样品的各项性能数据（离子电导率、电化学窗口、机械强度、电池循环寿命、阻抗演变等），确定了最优配方（NPDOL-3+1）。所有数据相互印证，例如，通过FTIR/NMR确认聚合度，通过SEM/EDS观察微观结构，再将这些结构特征与测得的离子电导率、机械强度、电池阻抗和循环性能关联起来，构建了“非均相梯度结构设计 -> 优化结构与界面 -> 提升综合性能”的完整逻辑链条。

四、 主要研究结果及其逻辑关联 1. 梯度结构的成功构建与表征：SEM和EDS结果清晰地显示，Al(OTf)₃被均匀地负载在PE-3骨架的孔隙和表面（图2d,e）。当注入前驱体溶液后，引发剂从骨架中逐渐溶解并向外扩散，形成浓度梯度。靠近骨架的高引发剂浓度区域聚合速度快、聚合度高，形成坚固的固体层（Solid Layer）；靠近电极的低引发剂浓度区域聚合速度慢、聚合度低，形成柔软的凝胶层（Gel Layer）。最终形成了独特的“凝胶-固体-凝胶”（Gel-Solid-Gel）刚性-柔性复合梯度结构（图1b示意）。截面SEM证实NPDOL-3+1电解质与电极结合紧密，无明显界面空隙，且厚度仅约25微米，有利于离子快速传输。

1. 聚合过程可控性与材料基本性能优化：非均相设计显著降低了对引发剂用量的敏感性。FTIR和¹H NMR结果证实了PDOL的成功合成，且随着引发剂和锂盐浓度增加，PDOL转化率提高。对于NPDOL-3+1，其表面致密无孔，表明聚合完全。性能测试表明，NPDOL-3+1具有优异的综合性能：电化学稳定窗口高达5.5 V（优于HPDOL的4.5 V），室温离子电导率达到3.29 × 10⁻⁴ S·cm⁻¹，锂离子迁移数高达0.71，拉伸强度达到175 MPa，且热稳定性良好（150°C下无明显变形）。这些结果直接证明了非均相聚合策略在平衡电解质“刚性”（机械强度、电化学稳定性）和“柔性”（离子传输、界面接触）方面的有效性。

2. 优异的电池电化学性能：

   • 界面稳定性提升：恒电压浮充测试显示，NPDOL-3+1在4.6 V下的漏电流极低（15 μA），表明其与高压正极界面更稳定。Li/Li对称电池测试中，NPDOL-3+1能在0.3 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环超过1000小时，极化电压平稳，而HPDOL在约740小时后失效。循环后的锂金属SEM图显示，使用NPDOL-3+1的锂负极表面光滑致密，而使用HPDOL的则粗糙不平，这直观证明了梯度结构电解质能有效抑制锂枝晶生长，形成稳定的固态电解质界面（SEI）。
   • 全电池性能卓越：在LFP/Li全电池中，NPDOL-3+1在0.5C倍率下经过650次循环后，容量保持率显著高于HPDOL，平均库仑效率高达99.6%。倍率性能测试显示，即使在2C高倍率下仍能输出128.6 mAh g⁻¹的容量，且回到0.1C后容量恢复率高，体现了优异的离子传输动力学和界面稳定性。在更高电压的NCM622/Li电池中，NPDOL-3+1同样表现出比HPDOL更稳定的循环和更好的倍率性能，这得益于其宽达5.5 V的电化学窗口。
   • 实用化演示成功：组装的软包电池在弯曲、折叠、剪切后仍能正常供电，并在0.5C下循环40次后容量保持率87.2%，展示了该电解质在实际应用中的高安全性和机械可靠性。

逻辑关联：研究结果层层递进。首先，材料表征（步骤4的结果）证实了非均相聚合成功构建了梯度结构。该结构直接导致了电解质本体性能的优化（步骤5.1的结果：高离子电导率、高迁移数、宽窗口、高强度）。这些优化的本体性能，特别是高机械强度和良好的界面接触，进而转化为优异的电池界面稳定性（步骤5.2的结果：长循环锂对称电池、光滑的锂负极形貌）。最终，优异的界面稳定性与高离子电导率共同作用，使得全电池（步骤5.3的结果）表现出长循环寿命、高库仑效率和出色的倍率性能。整个证据链完整，清晰地阐明了“非均相梯度结构设计”是提升固态聚合物锂电池综合性能的根本原因。

五、 研究结论与价值 本研究成功提出并验证了一种创新的非均相原位聚合方法，用于制备具有梯度凝胶-固体-凝胶结构的聚（1,3-二氧戊环）固态聚合物电解质。该方法通过将引发剂预负载在多孔骨架上，利用其扩散形成的浓度梯度来控制聚合速率，从而巧妙地解决了均相聚合中难以兼顾高机械性能、良好界面接触和工艺可控性的矛盾。

所制备的NPDOL-3+1电解质展现出卓越的综合性能：宽电化学窗口（5.5 V）、高离子电导率（3.29×10⁻⁴ S·cm⁻¹）、高锂离子迁移数（0.71）、高机械强度（175 MPa）以及优异的热稳定性。基于该电解质的固态锂电池表现出与锂金属负极良好的界面稳定性（对称电池循环>1000小时）、长循环寿命（LFP电池650周）和出色的倍率性能。

本研究的科学价值在于为固态聚合物电解质的设计提供了一种全新的思路——即通过空间上控制聚合反应动力学来构建功能梯度材料，从而协同提升不同维度的性能。其应用价值在于提供了一种绿色（减少溶剂使用）、工艺可控、易于操作且可扩展的固态电解质制备方法，为解决固态锂电池的界面问题和提升其综合性能提供了切实可行的技术方案，对推动高能量密度、高安全性固态电池的发展具有重要意义。

六、 研究亮点 1. 方法创新性：首次提出“非均相原位聚合”概念，区别于传统的均相混合聚合。通过“引发剂预负载-扩散控制”这一简单而巧妙的物理过程，实现了聚合反应在空间上的梯度进行，这是本研究的核心创新点。 2. 结构设计新颖：成功制备出具有“凝胶-固体-凝胶”梯度结构的复合电解质。靠近电极的凝胶层确保紧密的界面接触和低阻抗，中间的固体层提供高机械强度以抑制枝晶，这种结构设计实现了“刚柔并济”。 3. 性能全面且突出：获得的电解质在离子电导率、电化学窗口、机械强度、锂离子迁移数等关键指标上均达到高水平，且在实际电池测试中（包括对称电池、扣式全电池、软包电池）均表现出优异的循环稳定性和安全性，验证了其综合性能优势。 4. 工艺实用性强：该方法显著降低了对引发剂精确用量的敏感性，避免了“暴聚”或“聚合不完全”的问题，使聚合过程更可控、更易于操作，具备大规模生产的潜力。

七、 其他有价值内容 研究中对不同Al(OTf)₃和LiTFSI配比的系统筛选（NPDOL-1+1至NPDOL-5+1）提供了丰富的实验数据，明确了最优配比（NPDOL-3+1）的存在，并深入分析了配比与性能之间的关系（如引发剂不足导致游离DOL残留、降低氧化电位；锂盐浓度过高导致形成短链凝胶而非长链固体等），这些细节对于后续研究和工艺优化具有重要参考价值。此外，研究不仅验证了在LFP体系中的性能，还拓展至更高电压的NCM622正极体系，证明了该电解质的普适性，进一步提升了其应用价值。