本研究由九州齿科大学（Kyushu Dental University）的Kentaro Hata、Hiroshi Ikeda、Yuki Nagamatsu、Chihiro Masaki、Ryuji Hosokawa和Hiroshi Shimizu等人完成，于2022年3月15日发表在期刊 Journal of Functional Biomaterials 上，论文标题为《Dental Poly(Methyl Methacrylate)-Based Resin Containing a Nanoporous Silica Filler》。

聚甲基丙烯酸甲酯（poly(methyl methacrylate), PMMA）基树脂因其良好的生物相容性、稳定的理化性能、易于加工和较低成本，在牙科修复领域被广泛用于制作义齿基托、临时冠、 provisional restorations（临时修复体）等。然而，PMMA基树脂的机械性能相对不足，在口腔环境中长期使用时容易发生断裂和磨损。为此，许多研究尝试向树脂基质中加入填料或纤维以增强其力学性能，但传统填料加入量通常超过约5 wt%后容易在树脂基质中形成团聚体和孔隙，反而导致机械性能下降。因此，本研究旨在开发一种具有纳米多孔结构的二氧化硅填料，并将其以较高比例加入光固化PMMA基树脂中，以期在不引起填料团聚的前提下显著提高树脂的机械性能和理化性能。

研究的工作流程可分为填料制备、填料表征、树脂制备、树脂表征与性能测试四个主要阶段。首先，在填料制备阶段，研究者将6 g气相二氧化硅纳米颗粒分散在54 g pH为3的蒸馏水中，超声处理1小时，随后与10 wt%聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol), PVA）溶液11.4 g混合，在30 °C下磁力搅拌24小时形成浆料。浆料倒入容器后在30 °C烘箱中干燥7天，得到生坯。生坯在空气中600 °C热处理3小时以烧除PVA粘结剂，再在950 °C预烧结1小时，形成多孔二氧化硅整体块体。该块体经研钵破碎后用球磨机在含1 wt% γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（γ-MPTS）的乙醇介质中研磨并同时进行硅烷化处理，最后在80 °C干燥24小时并过500 µm筛，得到硅烷化纳米多孔二氧化硅填料。在填料表征阶段，研究者使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察填料微观形貌，采用氮气吸附-脱附法通过BET方法和BJH方法分别测定比表面积和孔径分布，利用X射线衍射（XRD）确定填料的晶相，并用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证硅烷化是否成功。结果显示填料为几微米大小的不规则颗粒，内部含有纳米孔，孔径分布约为5–30 nm，平均孔径13.2 nm，BET比表面积为61.3 m²/g；XRD图谱中约20°的宽峰表明存在无定形二氧化硅，同时存在方石英晶相的尖锐衍射峰；FT-IR光谱在约1700 cm⁻¹和1720 cm⁻¹处出现硅烷偶联剂羰基的特征峰，证实填料表面已成功包覆硅烷偶联剂。

在树脂制备阶段，研究者将甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate, MMA）、PMMA和乙二醇二甲基丙烯酸酯（ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA）按重量比63:30:7混合，在80 °C磁力搅拌30分钟形成树脂基质，然后加入相当于树脂质量23 wt%的制备好的填料，超声分散30分钟，再加入0.5 wt%光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（BAPO）并搅拌溶解，得到填料负载的PMMA基树脂液态体系。该树脂倒入透明硅胶模具（尺寸15 mm × 5 mm × 1.5 mm）中，用光固化灯照射3分钟固化，然后按照ISO 10477:2018标准打磨成14 mm × 4 mm × 1.2 mm的条形试样用于后续测试。在树脂表征与性能测试阶段，研究者用SEM观察树脂固化后的微观形貌，用ATR-FTIR分析树脂的化学结构，并根据1637 cm⁻¹处C=C伸缩振动峰与1720 cm⁻¹处C=O伸缩振动峰的强度比计算双键转化率；机械性能通过三点弯曲试验测定弯曲强度和弯曲模量，并使用断裂后的样品进行维氏硬度测试，每组测试10个样品；理化性能根据ISO 10477:2018标准测定吸水值和溶解值，每组同样测试10个样品；最后用Student’s t检验比较有无填料两组数据的差异，显著性水平设为0.01。

研究结果表明，固化后的PMMA基树脂呈均匀形貌，没有出现团聚体或孔隙，填料在树脂基质中分散良好。FT-IR光谱显示纯PMMA基树脂具有PMMA和聚EGDMA的特征峰，说明树脂由MMA和EGDMA共聚而成；填料负载后的树脂还出现了约800 cm⁻¹的Si–O–Si对称伸缩振动峰和约1020 cm⁻¹的Si–O–Si不对称伸缩振动峰。含填料和不含填料树脂的双键转化率分别为88.9 ± 1.8%和90.1 ± 2.0%，两组之间无显著差异，表明填料加入并未影响树脂的聚合程度。在机械性能方面，加入填料后树脂的弯曲强度、弯曲模量和维氏硬度均显著高于纯树脂，其中弯曲模量和维氏硬度约为纯树脂的两倍。在理化性能方面，两组树脂的吸水值无显著差异；纯树脂表现出轻微的溶解性，而含填料树脂未观察到水溶解现象。这些结果说明纳米多孔填料能够在较高负载量下均匀分散于树脂基质中，并通过填料与树脂之间的机械互锁和硅烷偶联剂形成的化学结合显著增强了树脂的力学性能，同时改善了其耐水溶解性。

本研究的结论是，通过烧结、研磨和硅烷化工艺成功制备了具有高比表面积的纳米多孔二氧化硅填料，该填料以23 wt%的比例加入光固化PMMA基树脂后，显著提高了树脂的弯曲强度、弯曲模量、维氏硬度以及抗水溶解性能，且没有影响树脂的聚合转化率。因此，这种填料负载的PMMA基树脂有望用于提高聚合物基冠和义齿基托的强度与耐久性，在牙科修复材料领域具有潜在应用价值。本研究的科学价值在于展示了一种通过多孔填料结构实现高填料负载而不引起团聚的新策略，突破了传统填料加入量通常不超过约5 wt%的限制；其应用价值在于为改善PMMA基牙科树脂的力学性能提供了一种可行的材料设计路线，并可能扩展到其他牙科树脂体系如双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）基或氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯基复合材料中。

本研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，所制备的填料具有微米级颗粒尺寸和内部连续纳米孔结构，其比表面积达到61.3 m²/g，约为已有热烧结纳米多孔二氧化硅填料的8倍；第二，填料能够在PMMA基树脂中实现23 wt%的高负载量，远超传统填料约5 wt%的上限，且未出现团聚或孔隙；第三，填料加入后树脂的弯曲模量和维氏硬度几乎翻倍，同时保持高双键转化率和低水溶解性，其综合性能满足ISO 10477:2018聚合物基冠标准的要求。此外，本研究还指出，该纳米多孔填料未来可进一步应用于多功能树脂、聚氨酯二甲基丙烯酸酯和Bis-GMA等体系，并可通过对填料尺寸和孔结构的调控来获得更优的分散性和性能。