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铂/铜催化剂调控CO₂电还原选择性的机理研究

作者及机构
本研究的通讯作者包括北京理工大学的Xinyuan Li和Jiatao Zhang、西安交通大学的Shenghua Chen、中国空间技术研究院钱学森实验室的Botao Hu等。合作单位还涉及武汉理工大学、清华大学、中国科学院生态环境研究中心等机构。研究发表于《Angewandte Chemie International Edition》，接收于2024年12月17日，2025年1月23日在线发表。

学术背景
电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是实现碳中和的重要途径，其中碳氢化合物（如CH₄和C₂+产物）因其高经济价值备受关注。铜（Cu）基催化剂因其对*CO中间体的独特吸附能力而被广泛研究，但面临选择性和效率低下的挑战。本研究针对关键中间体*CO和*H的竞争吸附问题，提出通过原子级设计铂（Pt）修饰的Cu催化剂（Cu-Pt1单原子和Cu-PtNPs纳米颗粒）来精确调控质子化（protonation）和二聚化（dimerization）过程，实现产物选择性的定向控制。

研究流程
1. 催化剂设计与合成
- 采用胶体置换法合成Cu-Pt1和Cu-PtNPs：以CuCl为前驱体，油胺为还原剂制备Cu纳米颗粒（NPs），通过控制Pt前驱体用量分别获得单原子分散（0.38 wt%）和纳米颗粒负载（1.67 wt%）的催化剂。
- 表征技术：高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）证实Pt单原子锚定在Cu(111)晶面（图1a-c），而PtNPs呈现5 nm粒径（图1d-f）；红外光谱（IR）显示Cu-Pt1在2106 cm⁻¹处存在单原子Pt特征峰（图1h），X射线吸收近边结构（XANES）表明PtNPs引起更强的Cu电子转移（图1i）。

1. 电化学性能测试

   • 在1.0 M KOH电解液中，采用三电极流动池测试CO₂RR性能。Cu-Pt1在-1.2 V vs RHE时C₂+法拉第效率（FE）达70.4%，而Cu-PtNPs在相同电位下CH₄ FE为57.7%（图2a-c）。膜电极组装（MEA）电解槽验证了工业化潜力：Cu-Pt1在200 mA/cm²电流密度下C₂+ FE保持71.8%，且稳定性超过28小时（图2d-e）。

2. 原位机理研究

   • 原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）显示：Cu-Pt1的*CO吸附峰红移至1948 cm⁻¹且信号增强，表明单原子Pt提升*CO覆盖度（图3a）；Cu-PtNPs则出现3308 cm⁻¹的H₂O解离峰和1731 cm⁻¹的*CHO特征峰（图3b）。
     
   • 原位拉曼光谱进一步证实Cu-Pt1表面*CO覆盖度高（2071 cm⁻¹低频带线性CO占优），而Cu-PtNPs更易生成*CHO中间体（图3c-d）。CO剥离实验表明Pt1增强*CO吸附（氧化电位0.53 V），而PtNPs促进H₂O解离（图3e）。

3. 理论计算分析

   • 密度泛函理论（DFT）揭示：Cu-Pt1界面位点对*CO吸附能为-1.82 eV，促进*CO→*OCCO二聚化（能垒0.29 eV），而Cu-PtNPs的Pt位点通过降低H₂O解离能（1.01 eV）促进*CO→*CHO转化（能垒-0.18 eV）（图4a-f）。高*H覆盖度（5*H）时，*CHO形成能垒进一步降至-0.61 eV（图S48-49）。

主要结果
1. 选择性调控机制：Pt单原子通过增强*CO吸附促进C-C耦合（C₂+产物），而PtNPs通过加速H₂O解离提供*H推动CH₄生成。
2. 性能突破：相较于纯Cu，Cu-Pt1的C₂+选择性提升1.9倍，Cu-PtNPs的CH₄选择性提升6.3倍。
3. 稳定性验证：MEA测试中，两种催化剂在工业级电流密度（200 mA/cm²）下均保持稳定运行超过16小时。

结论与价值
本研究通过原子级设计Pt-Cu界面活性位点，首次实现了通过调控*CO/*H覆盖度定向控制CO₂RR路径。其科学价值在于：
1. 揭示了单原子与纳米颗粒修饰对中间体吸附的差异化影响机制；
2. 开发了可扩展的胶体置换合成方法；
3. 为多电子/质子耦合反应的催化剂设计提供了普适性策略。应用价值体现在C₂+和CH₄的高效分路径生产，推动CO₂资源化利用技术发展。

研究亮点
1. 创新性方法：结合原位光谱（ATR-SEIRAS/Raman）与电化学剥离实验，建立中间体覆盖度与产物选择性的定量关联。
2. 机理深度：通过WT-EXAFS和3D高斯拟合等先进表征，解析了Pt单原子与Cu载体的电子转移效应。
3. 工业兼容性：MEA电解槽测试证明其在大电流密度下的稳定性，具备产业化潜力。

其他发现
研究还发现Cu-Pt1表面动态低频带*CO（LFB-CO）与静态高频带*CO（HFB-CO）的比值（>1.5）是C-C耦合效率的关键描述符（图S26），这一发现为后续催化剂设计提供了新指标。