关于《Construction and Building Materials》期刊2019年发表论文《沥青中掺加微胶囊相变材料的热学与流变学表征》的学术报告
一、 研究作者、机构与发表信息
本研究由瑞士联邦材料科学与技术实验室（Empa）的Muhammad Rafiq Kakar博士（通讯作者）、Zakariaa Refa，卢塞恩应用科学与艺术大学的Jörg Worlitschek、Anastasia Stamiatiou，以及Empa的Manfred N. Partl和Moises Bueno共同完成。研究成果以题为《Thermal and rheological characterization of bitumen modified with microencapsulated phase change materials》的学术论文形式，于2019年5月3日正式在线发表在Elsevier旗下的国际期刊《Construction and Building Materials》第215卷上（页码171-179）。
二、 研究学术背景
本研究隶属于道路工程与建筑材料领域，具体聚焦于沥青材料的功能化改性及其热力学性能调控。研究的核心背景源于对相变材料（Phase Change Materials， PCM）在建筑材料中应用潜力的日益增长的兴趣。PCM能够在较小的温度变化范围内，通过自身相变（如固-液相变）吸收或释放大量潜热，从而有效储存和调控热能。将PCM应用于沥青路面材料，理论上可以缓解因季节性或昼夜极端温度波动引起的路面病害，例如高温车辙和低温开裂。特别是低温PCM，其相变过程释放的热量可能有助于延缓或防止沥青路面在寒冷环境下的冻结。
然而，将PCM直接应用于沥青面临着严峻挑战。先前的研究表明，有机PCM（尤其是石蜡类）与沥青直接接触时，会显著软化沥青，损害其力学性能。此外，在热拌沥青混合料的高温（通常>140°C）拌和与施工过程中，未封装的PCM容易泄漏或降解，无法长期稳定地发挥储热功能。因此，如何将PCM有效地、稳定地引入沥青体系，并系统评估其对沥青关键性能（特别是流变性能）的影响，成为该领域亟待解决的关键科学问题。
基于此背景，本研究设定了明确的目标：1）采用微胶囊化技术封装一种低温相变材料（十四烷，Tetradecane），制备微胶囊相变材料（Microencapsulated PCM， MPCM），以避免PCM与沥青的直接不良相互作用；2）将MPCM掺入不同标号的沥青中，系统研究其对沥青热学性能（储热能力）和流变力学性能的影响；3）通过与常规填料（石灰粉）进行等体积替换对比，评估MPCM作为功能性填料替代部分矿物填料的技术可行性。
三、 详细研究流程与方法
本研究设计严谨，流程清晰，主要包含以下几个关键步骤：
1. 材料准备与表征： 研究选用了三种不同硬度的沥青（160/220， 70/100， 10/20）作为基质沥青。改性剂为商业购买的微胶囊相变材料（LPCM），其核心为十四烷（相变温度约6°C），外壳为三聚氰胺-甲醛聚合物。作为对照，研究还使用了石灰填料（CaCO3）和未经封装的纯十四烷（用于对比研究直接掺加的负面影响）。 在改性前，首先利用扫描电子显微镜（SEM）和激光粒度分析仪对LPCM和石灰填料的颗粒形貌、尺寸及分布进行了表征。结果显示，LPCM颗粒呈球形，平均粒径约7微米，且存在团聚现象；石灰填料则形状不规则，粒径分布更广。此外，使用氦气比重计测量了材料的密度，以便后续进行等体积替换计算。
2. 沥青改性样品制备： 改性过程基于质量百分比进行。LPCM的掺量设定为沥青质量的1%和3%。为了公平比较MPCM与常规填料的效果，研究采用了等体积替换原则：根据测得的密度（石灰填料2.780 g/cm³， LPCM 0.899 g/cm³），计算出与特定质量LPCM体积相等的石灰填料质量，并将其掺入沥青作为对照样。所有样品均使用高速剪切搅拌机在特定温度下（根据沥青标号，分别为120°C， 130°C， 140°C）以2000 rpm的转速混合2分钟，以确保均匀分散。
3. 流变性能测试： 流变性能是评价沥青路面使用性能的核心。本研究采用动态剪切流变仪（Dynamic Shear Rheometer， DSR）对改性前后的沥青进行了全面的流变学表征。 * 频率扫描与主曲线构建： 在宽温度范围（0°C至70°C）和频率范围（0.1至20 Hz）内进行测试，获取复数剪切模量（|G|）和相位角（δ）。利用时温等效原理，将不同温度下的数据通过WLF方程移位，构建了参考温度为20°C的|G|主曲线。主曲线采用Sigmoidal模型进行拟合，这有助于在更宽的频率（或时间）尺度上分析材料的粘弹性行为。 * 低温温度扫描： 为了专门考察在PCM相变温度附近沥青性能的变化，研究进行了低温温度扫描实验。温度从20°C以0.44°C/min的速率降至-10°C，同时施加恒定应变幅（0.1%）和频率（1 Hz）的振荡剪切，连续监测|G*|和δ随温度的变化。 * Black Diagram分析： 绘制了|G*|与δ的关系图（即Black Diagram），该图不依赖于时温移位，可直接用于判断材料结构的均一性和改性剂的影响。
4. 热学性能测试： * 差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry， DSC）： 这是评估PCM热性能的关键手段。研究首先对纯十四烷和LPCM进行了DSC测试，以确定其相变温度（Tm）和熔融潜热（ΔHf）。然后，对所有LPCM改性沥青样品进行了DSC测试，程序包括从-80°C加热至70°C，再冷却至-80°C，最后再次加热至70°C（速率为10°C/min），主要分析第二次加热曲线以观察熔融峰。 * 热重分析（Thermogravimetric Analysis， TGA）： 为了评估LPCM在沥青拌和高温下的热稳定性，对LPCM粉末进行了等温热重分析，分别在140°C， 150°C和160°C下保持2小时，监测其质量损失情况。
5. 辅助验证实验： 研究还简要提及了对直接掺加纯十四烷（1%， 5%， 10%质量比）的沥青进行了针入度和软化点测试，结果明确显示了纯PCM对沥青的严重软化作用，从而反证了微胶囊化的必要性。这部分数据引用自团队的前期工作。
四、 主要研究结果
1. 热学性能结果： DSC测试证实，纯十四烷的熔融潜热为219.4 J/g，熔点为7.2°C；而LPCM的潜热为169 J/g，熔点为5.8°C。潜热的降低是由于微胶囊聚合物外壳的存在，计算得出外壳质量占比约为23%。这证明了封装的有效性，但也意味着储能密度有所牺牲。 TGA结果表明，LPCM在160°C等温条件下2小时，总质量损失约5%，显示出良好的高温稳定性，能够耐受热拌沥青的典型拌和温度。 最关键的是，在掺加3% LPCM的沥青DSC曲线中，在约6.9°C附近观察到了清晰的熔融峰，而在直接掺加纯十四烷的沥青中则未观察到。这直接证明了微胶囊在沥青改性过程中得以幸存，并且其内部的十四烷仍能发生相变，具备储热能力。通过计算预期潜热值与实测值的对比发现，LPCM在三种沥青中的“存活率”不同：在较软的160/220沥青中，实测潜热（5.25 J/g）接近理论值（4.92 J/g）；而在较硬的70/100和10/20沥青中，实测值（分别为3.12 J/g和2.57 J/g）显著低于理论值。这表明沥青的硬度（可能与胶体结构或分子间作用力有关）影响了微胶囊在高温剪切搅拌过程中的完整性，较软的沥青对微胶囊的破坏更小。
2. 流变性能结果： * 低温温度扫描： 对于160/220和70/100沥青，掺加LPCM或石灰填料后，其复数模量|G|在低温下仅有轻微增加，相位角变化也不显著。然而，对于最硬的10/20沥青，掺加3% LPCM却表现出轻微的软化效应（|G|略低于未改性沥青和石灰填料改性沥青）。在整个冷却过程中，均未观察到因LPCM结晶放热而导致的流变参数突变，作者分析可能是由于LPCM含量较低或冷却速率较快，其热效应未能显著影响宏观力学响应。 * Black Diagram与主曲线： 总体而言，无论是掺加1%还是3%的LPCM，或是等体积的石灰填料，对三种沥青的Black Diagram曲线和主曲线形状影响均不显著。这表明，在研究的掺量下，MPCM的加入没有从根本上改变沥青的粘弹性本质和时温等效行为。然而，一个有趣的例外是：70/100沥青掺加3% LPCM后，在主曲线的高温低频区（对应实际使用中的高温条件）出现了“拖尾”现象，即材料表现得比预期更弹性（相位角减小）。作者推测这可能与高温下液态PCM对微胶囊外壳的压力、外壳的变形，以及MPCM颗粒在较硬沥青中的团聚效应有关，这种相互作用在特定沥青类型和温度下被放大。
3. 核心结论关联： 流变学结果表明，用3%质量的LPCM等体积替换部分矿物填料，并未对沥青的流变性能产生显著的负面影响。这从工程性能角度证明了该改性方案的可行性。同时，热学结果证实了LPCM在沥青中得以保留并发挥相变功能，实现了在基本不损害力学性能的前提下赋予沥青潜热储存能力的目标。两者结合，有力支撑了研究的核心论点。
五、 研究结论与价值
本研究得出以下主要结论： 1. 封装至关重要： 相变材料必须进行微胶囊化封装，才能避免其与沥青直接相互作用导致的严重软化，这是将其成功应用于沥青体系的前提。 2. 流变性能兼容： 以3%的质量比（等体积替换填料）将低温微胶囊相变材料（LPCM）掺入沥青，不会对沥青的流变性能产生不利改变，表明其作为功能性填料替代部分传统填料的潜力。 3. 热功能得以实现： LPCM能够在沥青拌和过程中部分存活下来，并在后续的热循环中表现出相变行为，为沥青材料提供了低温储热/放热的功能。 4. 沥青基质的影响： 微胶囊在改性过程中的存活率与沥青的硬度有关，较软的沥青（如160/220）更有利于保护微胶囊的完整性。
本研究的科学价值在于，首次系统地将微胶囊相变材料作为一种功能性填料，从热学和流变学两个维度进行了深入表征，明确了其应用于沥青体系的技术路径和边界条件。其应用价值显著：为开发具有温度自调节功能的“智能”沥青路面提供了重要的材料学依据和实验数据支持。通过缓解路面温度极端波动，这种材料有望延长路面使用寿命、提高行车安全性和舒适性，并可能减少用于融雪化冰的能源消耗与环境影响。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究在讨论部分提出了对未来工作的建议，具有很高的参考价值：包括需要研究LPCM改性沥青在短期老化（模拟拌和与铺筑过程）和长期老化（模拟路面服役过程）后的性能演变，以及探索更高掺量下LPCM的储热能力与流变性能的平衡。此外，研究也暗示了MPCM在沥青密封胶、防水卷材等不受集料摩擦和交通荷载直接作用的领域可能具有更直接的应用前景。这些都为后续研究指明了方向。