本文发表于 ACS Catalysis（2026, 16, 20419−20429），题为《The Cu(210)/ZnO Interface: The Operando Active Sites for Industrial Water-Gas Shift Catalysis》。主要作者为 Hongbo Zhao（中国科学院上海应用物理研究所、中国科学院大学）、Qingli Tang（中国科学院上海高等研究院）、Beien Zhu（通讯作者，中国科学院上海高等研究院）和 Yi Gao（中国科学院上海高等研究院）。该研究聚焦于铜/氧化锌（Cu/ZnO）催化剂在水煤气变换反应（water-gas shift reaction, WGSR）中的真实活性位点问题，试图弥合表面科学模型与工业催化条件之间的“压力鸿沟”（pressure gap）。传统观点认为 Cu/ZnO 催化剂的活性位主要集中于 Cu(111) 或其台阶邻位面，但多数原位表征仅在超高真空或近常压条件下进行，而工业 WGSR 通常在 463–523 K 和大于 1 bar 的高压条件下运行。作者采用多尺度结构重构（multiscale structure reconstruction, MSR）建模、密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算及微观动力学模拟相结合的策略，系统考察了工业条件下 Cu 纳米颗粒的形貌演化及其对催化机理的影响。

研究的学术背景是负载型金属催化剂在碳一化学与制氢工业中的核心地位，其中 Cu/ZnO 体系因优异的低温 WGSR 活性、稳定性和低成本而被广泛使用。已有实验表明 Cu/ZnO 催化剂在反应条件下会发生动态结构重构，包括 Cu 纳米颗粒形貌变化以及 Cu–ZnO 界面结构的调整，但高压工业条件下的原子尺度结构信息仍较缺乏。理论方面，过去的研究多基于 Cu(111) 及若干邻位面模型，较少考虑高压气体吸附引起的表面能变化与重构。该研究的核心目标是确认工业 WGSR 条件下 Cu 纳米颗粒最稳定暴露的晶面及对应的 Cu/ZnO 界面构型，揭示其催化反应路径与活性来源，并通过微观动力学模拟定量验证与实验转化频率（turnover frequency, TOF）的一致性。

在研究流程上，作者首先利用 MSR 模型考察 Cu 纳米颗粒在不同温度、压力和 CO 化学势条件下的平衡形貌。该模型通过 DFT 获取 CO 和 H₂O 在不同 Cu 晶面上的吸附能，采用 Fowler–Guggenheim 吸附等温方程计算覆盖度，并结合 Wulff 构造获得颗粒的平衡形貌。研究中构建了 13 种低指数和高指数 Cu 晶面，包括 (100)、(110)、(111)、(210)、(211)、(310)、(322) 等。结果显示，在低压（如 473 K, 0.01 bar）条件下 Cu 颗粒以 (111) 和 (100) 晶面为主，呈盘状形貌；而在高压（如 473 K, 5 bar）条件下，颗粒发生显著重构，形成以开放 (210) 晶面主导的四方偏方三八面体形貌。定量分析表明，在 463–523 K 和大于 1 bar 的工业 WGSR 窗口内，即使同时引入 H₂O 竞争吸附，Cu(210) 晶面仍占主导地位。其热力学驱动力来自 (210) 晶面更低的表面原子密度和更大的 Cu–Cu 间距（最外层 Cu 原子间距达 3.62 和 4.43 Å），显著降低了 CO 分子间的横向排斥能（从 Cu(111) 的 −1.14 eV 降至 −0.09 eV），同时 CO 在 (210) 上的吸附更强（RPBE 下为 −0.76 eV，而 (111) 为 −0.42 eV），使该晶面在高 CO 覆盖条件下表面张力最低。

基于 MSR 预测的平衡形貌，作者进一步构造了 Cu(210)/ZnO 的锐角和钝角界面模型，并与 Cu(111)/ZnO 界面以及 Cu(210) 和 Cu(111) 平板模型进行对比。由于全颗粒模型计算量过大，研究采用一维周期性 Cu 纳米线负载于 ZnO 基底的方式构建界面模型。反应路径的 DFT 计算使用 RPBE+D3 泛函以准确描述色散相互作用，评估了三条 WGSR 机理：直接 CO 氧化（direct CO oxidation, DCO）、羧基（carboxyl）和甲酸盐（formate）路径。在 DCO 路径中，OH* 进一步解离为 O* 和 H，CO 与 O* 反应生成 CO₂，然后两个 H* 结合生成 H₂。锐角 Cu(210)/ZnO 界面表现出最佳活性，其 OH 解离势垒仅为 0.45 eV，远低于 Cu(111) 界面的 0.94 eV 或 Cu(210) 平板的 1.63 eV。在羧基路径中，CO* 与 OH* 直接偶联生成 COOH*，随后分解为 CO₂ 和 H。钝角 Cu(210)/ZnO 界面上的 CO–OH 偶联势垒低至 0.11 eV，COOH 解离势垒为 0.69 eV，而 Cu(111) 钝角界面因空间位阻使 COOH* 解离势垒升至 0.93 eV。甲酸盐路径则因生成 CHO* 的热力学势垒超过 1.86 eV 而被排除。总体而言，Cu(210)/ZnO 界面在 DCO 和羧基路径上均表现出显著优于传统 Cu(111) 模型的反应能垒，说明开放 (210) 晶面所提供的几何空间与电子环境对水活化和含碳中间体转化具有关键促进作用。

最后，作者基于 DFT 得到的基元反应能量学参数，使用 CatKinAS 软件进行微观动力学模拟，计算不同模型在 373–673 K 和 1–30 bar 条件下（CO:H₂O 约为 1:3，另含 1% H₂ 和 1% CO₂）的 TOF。结果显示锐角和钝角 Cu(210)/ZnO 界面的 TOF 在 10⁻³ 至 10⁻¹ s⁻¹ 范围内，与文献报道的工业 Cu/ZnO 催化剂实验 TOF（10⁻³ 至 1 s⁻¹）定量吻合。相较之下，传统 Cu(111) 界面和 Cu(111) 平板的 TOF 低于实验值数个数量级。Arrhenius 图进一步显示，在 1 bar 和 20 bar 下，Cu(210) 界面模型的预测活性与实验基准数据相近，而 Cu(111) 模型则显著偏低。作者同时指出，虽然随机表面缺陷的贡献未显式纳入，但仅凭 Cu(210) 界面即可复现实验速率，表明自生成的 Cu(210)/ZnO 界面是工业 Cu/ZnO 催化剂高催化性能的主要来源。

该研究的核心结论是：在工业 WGSR 条件下，Cu 纳米颗粒会因高 CO 化学势而发生原位重构，主要暴露开放的 (210) 晶面，并形成锐角和钝角 Cu(210)/ZnO 界面。这些界面在 DCO 和羧基路径中的关键基元步骤上均表现出较低的活化势垒，特别是水活化和 OH* 解离步骤。微观动力学模拟进一步证实这些界面模型的 TOF 与实验数据定量一致，从而确立了 Cu(210)/ZnO 界面为工业 WGSR 的真实活性位点。这一发现将 Cu/ZnO 催化的关注点从静态的低指数晶面或台阶面模型转向了环境自适应的界面演化，为其他高压 CO 参与的反应（如甲醇合成、CO 加氢和费托合成）中 Cu 基催化剂活性位点的理解提供了新的理论框架。

本研究的亮点在于：第一，通过 MSR 模型在工业压力范围内预测了 Cu 纳米颗粒的形貌演化，揭示了 (210) 晶面在高压 CO 条件下的热力学优势；第二，将形貌预测与界面模型构建及反应路径计算直接耦合，避免了传统理论研究中仅依赖理想低指数晶面的局限性；第三，首次系统比较了 Cu(210)/ZnO 锐角和钝角界面的 DCO、羧基和甲酸盐路径，明确了不同界面几何构型对反应机理的调控作用；第四，通过微观动力学模拟实现了与工业实验 TOF 的定量吻合，为理论模型与真实催化性能之间的关联提供了可靠证据。总体而言，该研究不仅解决了 Cu/ZnO 体系中长期存在的活性位点争议，也展示了多尺度模拟方法在揭示工况条件下催化材料动态结构–活性关系方面的应用价值。