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作者及机构
本研究由Daisuke Hirose、Samuel Budi Wardhana Kusuma、Daiki Ina、Naoki Wada和Kenji Takahashi（通讯作者）合作完成，发表于2019年的期刊*Green Chemistry*（第18期）。

学术背景
研究领域为绿色化学与生物基高分子材料。当前塑料工业严重依赖石油资源，而生物基材料（如聚乳酸PLA）的合成通常需要多步间接反应，且涉及有毒金属催化剂（如辛酸亚锡）。纤维素作为最丰富的生物质资源之一，其衍生物（如纤维素醋酸酯CA）虽已广泛应用，但传统酯化改性方法存在原子经济性差（atom economy）、副产物多（需酸酐或缩合剂）及植物成分占比低（CA仅64%）等问题。

本研究旨在开发一种一步直接合成法，通过氧化酯化反应（oxidative esterification）将纤维素与肉桂醛（cinnamaldehyde，肉桂风味成分）在离子液体（ionic liquid, IL）中高效结合，制备100%生物基纤维素酯，实现原子经济性最大化（无氢原子损失）。

研究流程
1. 反应设计与溶剂系统
- 反应体系：将纤维素与等摩尔量肉桂醛溶于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMIMOAc）/二甲基亚砜（DMSO）混合溶剂（摩尔比1:20），60℃氩气保护下反应24小时。
- 关键创新：利用EMIMOAc兼具溶剂与N-杂环卡宾（NHC）催化剂的双重功能，避免额外催化剂添加。

1. 产物表征

   • 红外光谱（IR）：1729 cm⁻¹（C=O伸缩振动）和1236 cm⁻¹（C-O-C伸缩振动）证实酯键形成。
     
   • 核磁共振（NMR）：
     
     • ¹H NMR显示纤维素骨架（3.0–5.8 ppm）、肉桂醛苯环（6.7–7.4 ppm）及还原后的亚甲基（2.5–3.0 ppm），未检测到醛基（9.0 ppm）或C=C键（5.5–6.5 ppm），排除氧-迈克尔加成（oxy-Michael addition）和缩醛化（acetalization）副反应。
       
     • ¹³C NMR中173 ppm的羰基碳信号进一步验证酯结构。
       
   • 取代度（DS）测定：通过全乙酰化后NMR积分比计算，苯丙酸酯基（phenylpropionate）DS=1.04，醋酸酯基（acetate）DS=0.14（源自EMIMOAc阴离子副反应）。
     

2. 反应优化

   • 抑制醛二聚：缓慢滴加肉桂醛（50 μL/h），DS提高至1.66。
     
   • 消除副反应：改用1-乙基-3-甲基咪唑苯丙酸盐（EMIMPPA）作为IL，仅引入目标苯丙酸酯基，DS达2.04（理论最大值3.0），植物成分占比100%。
     

3. 产物性能测试

   • 溶解性与成膜性：产物可溶于丙酮，浇铸成透明薄膜（透光性良好）。
     
   • 分子量分析：尺寸排阻色谱（SEC）显示重均分子量（M_w）为5.0×10⁴，分布指数（M_w/M_n）=2.5，符合天然多糖基聚合物特性。
     

主要结果
1. 高效酯化：氧化酯化反应选择性高，无α,β-不饱和醛的常见副反应（如迈克尔加成）。
2. 绿色工艺：无需外加催化剂或活化试剂，反应质量效率（RME）达71%，原子经济性完美。
3. 结构可控性：通过IL阴离子设计（如EMIMPPA）可完全避免非目标酯基引入。

结论与价值
1. 科学意义：首次实现纤维素与肉桂醛的直接一步改性，为生物基高分子合成提供了新范式。
2. 应用潜力：所得纤维素苯丙酸酯具有热塑性（thermoplasticity）潜力，可替代石油基塑料。
3. 方法论贡献：IL溶剂/催化剂双功能设计可扩展至其他醛类，为多样化生物基材料开发铺路。

研究亮点
1. 原子经济性：反应无副产物，符合绿色化学原则。
2. 原料创新：利用非食用生物质（肉桂醛）作为改性剂。
3. 工艺简化：一步反应替代传统多步酯化，降低能耗与废物排放。

其他价值
- 提出了IL中氧化酯化反应的机理假设（如Breslow中间体路径），为后续机理研究奠定基础。
- 研究获日本JSPS KAKENHI（18H02253）和JST COI（JPMJCE1315）项目支持，凸显其战略重要性。

（报告字数：约1500字）