本研究由Laura J. Titheridge, Chang Wu, Shailendra Kumar Sharma, Campbell Tiffin, Daniel Holland, Yu Mao, Ziyun Wang, Geoffrey I.N. Waterhouse, Jiayang Li, Aaron T. Marshall等人共同完成。第一作者和共同通讯作者（标有*号）Laura J. Titheridge与Chang Wu均来自新西兰坎特伯雷大学（University of Canterbury）化学与工艺工程系，其他作者分别来自新西兰奥克兰大学（University of Auckland）化学学院和澳大利亚卧龙岗大学（University of Wollongong）超导与电子材料研究所。该研究成果以“Achieving optimised oxygen evolution reaction performance by tailoring NiFeMn layered double hydroxide composites”为题，发表于2025年的《Chemical Engineering Journal》期刊第513卷，文章编号162322，已于2025年4月21日在线发表。
本研究的学术背景聚焦于电化学与材料科学交叉领域，具体涉及绿色氢能技术中的电解水制氢。为了实现碳中和目标，氢能作为一种低碳能源载体备受关注。然而，目前全球95%的氢气生产依赖化石燃料，碳足迹较高。利用可再生能源驱动的电解水技术是生产绿色氢气的重要途径。其中，阴离子交换膜水电解槽（Anion Exchange Membrane Water Electrolysis， AEMWE）因其在碱性条件下运行，能够使用丰富、低成本的催化剂材料（如非铂族金属催化剂）而受到广泛关注。在电解水过程中，阳极发生的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）动力学缓慢，过电位高，是制约AEMWE效率与大规模应用的关键瓶颈之一。镍铁基层状双氢氧化物（NiFe Layered Double Hydroxides， NiFe LDHs）因其低成本和高OER活性而被广泛研究，其性能可与铂族金属催化剂媲美。然而，传统的NiFe LDH催化剂在长时间、高电流密度下的稳定性通常不足（通常低于12小时），且在水相中易发生团聚，导致活性位点减少。为提升其性能，常在双金属氢氧化物中引入第三种金属以促进多电子转移，但传统制备方法（如剥离）常使用有毒试剂或工艺繁琐，不利于大规模生产。因此，开发一种简单、环保的制备高性能、高稳定性三元LDH催化剂的方法，对于推动AEMWE技术工业化至关重要。本研究的目标是，通过电沉积法一步制备一系列具有不同锰（Mn）含量的三元Ni1.2Fe1.2-xMnx LDH（x = 0.0, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2）催化剂，系统评估其OER性能与长期稳定性，筛选出最优组分，并结合理论计算与先进表征手段深入理解其催化机理，最终在实际AEMWE单电池中进行验证，旨在开发一种兼具高活性、高稳定性和易制备特点的新型阳极催化剂。
本研究的详细工作流程包含五个主要环节：催化剂制备、物理化学表征、电化学性能评估、稳定性与结构演变分析以及理论计算。
首先，在催化剂制备环节，研究采用一步电沉积法在镍泡沫（Ni foam）或不锈钢毡（SS felt）基底上合成了一系列Ni1.2Fe1.2-xMnx LDH。具体操作如下：将Ni(NO3)2、FeSO4和Mn(NO3)2的前驱体溶液混合超声后，采用标准三电极体系（工作电极为基底，对电极为石墨棒，参比电极为Ag/AgCl），在恒定的-1.5 V阴极电位下电沉积60秒。通过调节前驱体中Fe和Mn的浓度比例（x值），得到五种不同Mn含量的催化剂。最终催化剂负载量约为2 mg cm-2。这种方法简单、快速、成本低，且不使用有毒粘结剂，符合绿色制备理念。同时，作为对比，研究还通过喷涂法制备了用于阴极的Pt/C催化剂。
第二，物理化学表征环节。研究采用了多种表征技术来分析催化剂的晶体结构、表面化学状态、形貌与元素分布。具体包括：1. X射线衍射：在澳大利亚同步辐射中心进行，结果显示所有样品均呈现LDH相的（100）和（110）衍射峰，但结晶度较差，表明材料以非晶/低结晶态为主，其中Ni1.2Fe0.9Mn0.3的衍射峰最强。2. X射线光电子能谱：用于分析Ni、Fe、Mn和O元素的化学价态和表面组成。结果表明，Ni主要以Ni3+形式存在；Fe以Fe3+为主；Mn则以Mn2+、Mn3+和Mn4+混合价态存在，其中Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH具有最高的Mn3+/Mn4+比例和最高比例的氢氧根基团，同时金属-氧键比例最低，暗示其具有更多的氧空位。3. 电子显微镜：扫描电子显微镜图像显示，Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH在镍泡沫上垂直生长形成致密的纳米片状结构，构成开放的花状多孔结构。透射电镜图像证实了其（100）和（110）晶面的存在。能量色散X射线光谱元素面扫图证实了Ni、Fe、Mn三种元素在纳米片上均匀分布。
第三，电化学性能评估环节。此环节分为半电池（三电极体系）测试和单电池AEMWE测试。在半电池测试中，所有催化剂均在室温下于1 M KOH溶液中进行评估。采用循环伏安法（CV）观察到Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH在1.35 V附近存在Ni2+氧化峰，这与富电子Ni2+位点的形成及活性β-NiOOH物种有关。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，所有三元催化剂的OER活性均优于二元Ni1.2Fe1.2和Ni1.2Mn1.2 LDH。其中，Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH性能最优，在1 A cm-2的电流密度下过电位仅为341 mV。塔菲尔斜率分析表明，其塔菲尔斜率为52.9 mV dec-1，是所有样品中最低的，证明了其优越的OER反应动力学。在单电池AEMWE测试中，研究人员组装了活性面积为2 cm2的单电池。阳极采用负载Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH的镍毡，阴极采用负载Pt/C的SS毡，膜为Piperion阴离子交换膜，电解液为1 M KOH，工作温度为60°C。性能测试通过多步恒电流法进行极化曲线测量。
第四，稳定性与结构演变分析环节。这部分旨在探究催化剂在长时间运行中的性能变化及结构稳定性。对于半电池，对最优催化剂Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH在2 A cm-2的恒定电流密度下进行了长达330小时的恒电流测试。结果显示，其性能衰减率极低，平均为104 μV h-1，表现出卓越的长期稳定性。然而，扫描电镜图像显示，在长时间、高电流密度运行后，催化剂发生了明显的团聚和形貌变化，部分纳米片聚集。对于单电池AEMWE，在1 A cm-2下同样进行了330小时的稳定性测试，电压从1.970 V升至2.106 V，平均衰减率为410 μV h-1，且衰减主要发生在前期。电化学阻抗谱分析表明，性能衰减主要归因于阴极电荷转移电阻的增加，而非阳极催化剂失活。为深入理解催化剂在OER条件下的动态变化，研究采用了原位X射线吸收近边结构谱技术。这在实验方法上是一个亮点，能够实时观测催化剂在反应电位下的电子结构和局域环境变化。测试分别在0 mV（还原态）和500 mV（OER电位）相对于可逆氢电极下进行。结果表明：Ni的价态在OER电位下显著升高，形成类似于活性β-NiOOH的结构；Fe的价态和配位环境相对稳定，变化较小；Mn的价态则随电位发生可逆的氧化还原变化（在0 mV时主要为Mn2+/Mn3+，在500 mV时主要为Mn3+/Mn4+），这种多价态共存被认为有助于电荷转移。
第五，理论计算环节。研究人员进行了密度泛函理论计算，以从原子层面揭示催化机理。计算模型基于NiOOH结构，通过调整Fe/Mn比例构建了与实验对应的Ni1.2Fe1.2-xMnx LDH模型。计算了OER四步反应（*OH、*O、*OOH的形成和O2脱附）的吉布斯自由能变化。结果表明，对于所有催化剂，*OOH的形成是速率决定步骤。其中，Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH的理论过电位最低，为0.45 V，与实验结果一致。Bader电荷分析进一步揭示，在OER过程中，Ni和Mn是主要的电荷转移中心，其价态随电位升高而增加，而Fe的价态基本保持不变，主要起到稳定催化剂结构的作用。理论计算与XANES实验结果相互印证，共同阐明了Mn的引入通过优化电子结构、增加氧空位，从而降低了*OOH形成的能垒，提高了OER活性。
本研究的主要结果如下：在催化剂表征方面，成功制备了一系列Mn含量不同的NiFeMn LDHs，并证实Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH具有最有利的结构特征，如合适的结晶度、丰富的Mn3+/Mn4+混合价态、较高的氢氧根基团比例以及均匀的纳米片多孔形貌。电化学性能测试结果清晰地表明，Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH在众多催化剂中脱颖而出，具有最低的过电位（341 mV @ 1 A cm-2）和最低的塔菲尔斜率（52.9 mV dec-1），证明了Mn的引入显著提升了催化活性。稳定性测试结果虽然揭示了催化剂在微观形貌上会发生团聚，但宏观电化学性能衰减非常缓慢，尤其是在半电池高电流密度下展现出超长的330小时稳定性。单电池测试结果将催化剂置于更接近实际应用的场景中，证实了其作为AEMWE阳极的可行性，并明确了性能衰减的主要矛盾在于阴极而非本研究的阳极催化剂。原位XAS结果和DFT计算结果的结合，构成了本研究最核心的机理阐释部分。它们共同揭示了Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH优异性能的内在原因：Mn的引入不仅本身通过Mn3+/Mn4+氧化还原对促进了电荷转移，还通过调节Ni的电子结构，稳定了高活性的β-NiOOH物种，同时Fe元素保持结构稳定。催化剂表面形成的氧空位有利于水分子的吸附和反应中间体的形成。这些结果环环相扣，从材料合成到性能验证，再到机理剖析，形成了一个完整的逻辑链条，最终指向了最优催化剂的设计原则。
本研究的结论是：通过一步电沉积法成功制备并优化了Ni1.2Fe1.2-xMnx LDH系列催化剂。其中，Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH被证明是一种具有极高OER活性和出色稳定性的阳极催化剂。其在半电池和实际AEMWE单电池中的长期稳定性表现优异，超过了大多数已报道的NiFe基LDH催化剂。机理研究指出，Mn的掺杂优化了催化剂的电子结构，促进了Ni和Mn的电荷转移能力，并形成了有利的氧空位，从而显著提升了OER性能，而Fe则提供了结构稳定性。该研究工作不仅提供了一种简单、高效制备高性能三元LDH催化剂的方法，还通过深入的实验与理论相结合的分析，阐明了其催化机理，为设计下一代碱性电解水阳极催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。
本研究的意义与价值体现在科学价值和应用价值两个方面。在科学价值上，它深化了对三元LDH催化剂中不同金属组分协同作用机制的理解，特别是明确了Mn在调控Ni电子态、引入混合价态和促进电荷动力学中的关键角色，以及Fe在维持结构稳定性中的作用。这种多金属协同效应的解析为理性设计高效OER催化剂提供了新思路。在应用价值上，所开发的Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH催化剂成本低廉、制备工艺简单环保、性能优异且稳定，极具工业化潜力，能够直接用于AEMWE等碱性电解水装置，有助于降低绿色制氢的成本，推动氢能经济的发展。
本研究的亮点在于：1. 重要的发现：确定了Ni1.2Fe0.9Mn0.3 LDH为最优组成，其OER活性和长期稳定性（半电池330小时@2 A cm-2）达到了极高水准，并在实际AEMWE中得到了验证。2. 新颖/特殊的方法：采用了一步电沉积这种简便、绿色、可规模化的制备方法。3. 深入的机理研究：综合运用了原位X射线吸收谱（in-situ XAS）这种先进表征技术，实时监测了OER过程中各金属元素的价态和配位环境动态变化，并结合系统的密度泛函理论计算，从电子层面揭示了催化活性的起源和金属间的协同机制，使机理阐释非常扎实和深刻。4. 研究对象的特殊性：不仅停留在半电池性能测试，还将最优催化剂置于真实的AEMWE单电池环境中进行性能与衰减机制评估，使研究成果更具实际参考价值。5. 明确的问题诊断：通过电化学阻抗谱分析，明确指出AEMWE单电池的衰减主要源于阴极而非本研究的阳极催化剂，为后续技术优化指明了方向。
其他有价值的内容包括：研究团队使用了澳大利亚同步辐射中心等大科学装置进行高精度表征，确保了数据的可靠性；研究得到了新西兰商业、创新和就业部以及皇家学会等机构的资助支持；文中还包含了详细的实验参数、补充数据表和参考文献，为其他研究者复现和深入研究提供了便利。