浙江大学材料科学与工程学院电子显微镜中心及硅材料国家重点实验室的Yuhui Chen、Jinting Hao、Kai Zhang、Songda Li、Zhongkang Han、Wentao Yuan、Ying Jiang*、Ze Zhang和Yong Wang*团队于2025年在《Angewandte Chemie International Edition》发表了题为”Oscillatory Strong Metal-Support Interaction in Pd/TiO2 under Redox Conditions”的研究论文（DOI: 10.1002/anie.202504686）。该研究通过环境透射电子显微镜（ETEM）揭示了氧化还原条件下钯/二氧化钛（Pd/TiO2）纳米催化剂中强金属-载体相互作用（SMSI）的动态振荡行为及其对载体形貌的调控机制。

学术背景

强金属-载体相互作用（SMSI, Strong Metal-Support Interaction）是多相催化领域的核心现象，其特征是还原性氧化物载体（如TiO2、CeO2）表面形成的亚氧化物封装层和电子转移。传统认知中，SMSI封装层的形成与化学环境密切相关：氢气氛围下高温处理诱导封装，氧化条件则导致封装层回缩；而”氧化型SMSI”在氧气环境中形成，多数情况下在还原气氛中可逆。然而，对于实际催化反应中常见的氧化还原混合气氛，SMSI的动态行为仍缺乏原子尺度的理解。本研究旨在揭示Pd/TiO2体系在O2/H2混合气体（5:1比例）中的动态演变过程，阐明SMSI振荡行为与载体形貌变化的关联机制。

研究流程与方法

1. 样品制备与表征

研究采用平均尺寸7.6 nm的Pd纳米颗粒负载于暴露{110}晶面的金红石型TiO2纳米棒（图S1-S2）。通过真空150℃预处理确保表面清洁（图1a,c,e），随后在650℃下分别进行三种气氛处理：纯O2（0.05 Pa）、纯H2（0.05 Pa）和O2/H2=5:1混合气体（0.05 Pa），持续时间2小时。

2. 准原位环境透射电镜观察

使用配备环境样品杆的透射电镜（ETEM）进行观察。为避免电子束干扰，升温过程中遮蔽电子束，仅在采集图像时短暂曝光。通过高分辨透射电镜（HRTEM）分析封装层结构，发现： - 纯O2和纯H2条件下形成完整封装层（图1b,d），分别呈现典型的氧化型SMSI（3.0 Å和3.4 Å层间距）和还原型SMSI结构 - 氧化还原条件下封装层呈现局部不连续特征，并在Pd-TiO2界面处诱发载体突起（图1f）

3. 原位动态过程解析

通过实时ETEM捕捉混合气体中的结构演变（Movie S1）： - SMSI振荡现象：封装层外缘（氧化型SMSI为主）在界面附近周期性形成与回缩（图2a-d），伴随强度曲线显示双层（3.0+3.4 Å）与单层（3.4 Å）交替变化（图2d） - 载体突起生长：振荡过程中Ti物种向突起尖端输运，导致原子层逐层外延生长（图2e）。电子能量损失谱（EELS）证实突起保持TiO2晶体结构，而封装层富含Ti3+（图3d-e）

4. 气氛调控实验

对比不同条件的影响： - 纯O2中电子束（EB）可模拟还原作用，诱导类似混合气体的突起生长（图3a-c），但EB关闭后生长停止（图S6） - 纯H2中未观察到突起（图S7） - 混合气体切换为纯O2时，突起生长速率加快，表明氧化还原平衡对振荡行为的关键调控

5. 原子尺度机制分析

沿TiO2 [001]轴观察（图4）揭示： - 每44.8秒完成一次SMSI外层振荡周期，同步伴随突起尖端增加一个原子层（图4g-h） - Pd纳米颗粒发生面外旋转（图3f-i），但无需与新生TiO2保持外延关系，区别于传统固相生长机制

主要发现与结论

1. SMSI振荡行为：在O2/H2=5:1（0.05 Pa, 650℃）条件下，Pd/TiO2界面处SMSI外层呈现周期性形成-回缩振荡，这是首次发现氧化还原氛围中非单调的SMSI动态现象。该行为源于氧化学势驱动的Ti3+/Ti4+氧化还原平衡，导致封装层吉布斯自由能在单/双层构型间交替变化。

2. 载体形貌调控：SMSI层作为Ti物种的”临时储库”，通过振荡循环实现Ti3+的捕获（来自载体表面）与释放（在界面氧化为TiO2），驱动突起尖端生长。生长速率受氧化还原强度调控，纯O2+EB条件最快（~0.03 nm/s），混合气体次之。

3. 新型生长机制：提出”SMSI介导的固相生长”模型，突破传统气-液-固（VLS）或固相外延生长限制：

   • 无需Pd纳米晶熔融
   • 不要求催化剂-载体严格外延
   • 通过SMSI振荡实现定向质量输运

科学价值与应用前景

1. 理论突破：重新认知SMSI的动态本质，阐明实际反应条件下（非单一气氛）金属-载体互作的复杂演变规律，为理性设计抗烧结催化剂提供新视角。

2. 方法学创新：开发ETEM结合EB调制技术，实现氧化还原氛围的精确模拟与原子尺度实时观测，为原位表征建立新范式。

3. 应用潜力：

   • 拓展一维纳米材料合成路径：通过调控SMSI振荡条件可定向生长TiO2纳米线
   • 优化催化剂稳定性：利用振荡行为抑制金属颗粒团聚
   • 为CO氧化、选择性加氢等氧化还原反应体系提供动态结构-性能关联依据

研究亮点

1. 现象创新性：首次报道SMSI在氧化还原条件下的非平衡振荡行为，挑战传统”单向演变”认知。

2. 机制深度：建立SMSI振荡-质量输运-形貌演变的完整因果链，通过EELS、HRTEM等多模态表征提供原子级证据。

3. 技术先进性：发展环境电镜原位调控策略，实现0.05 Pa低压条件下氧化还原动力学的精确捕捉，时空分辨率达亚纳米/秒级。

4. 理论普适性：提出的振荡模型可推广至其他还原性载体体系（如CeO2、Fe3O4），为理解金属-载体动态互作开辟新方向。

该研究获得国家重点研发计划（2023YFA1506904）、国家自然科学基金（52025011）等项目支持，相关数据可通过通讯作者依申请获取。