甲醇在超临界压力射流搅拌反应器中的高压氧化研究

一、研究团队与发表信息
本研究由来自Princeton University、University of Georgia和Argonne National Laboratory的多位学者合作完成，主要作者包括Ziyu Wang、Hao Zhao（通讯作者）、Chao Yan等。论文题为《Methanol oxidation up to 100 atm in a supercritical pressure jet-stirred reactor》，发表于《Proceedings of the Combustion Institute》第39卷（2023年），DOI号为10.1016/j.proci.2022.07.068。

二、学术背景与研究目标
甲醇（CH₃OH）作为一种可再生燃料或添加剂，因其低碳排放特性备受关注。然而，超高压（>100 atm）条件下甲醇氧化的化学动力学机制尚不明确，现有模型无法准确预测高压下的反应行为。本研究旨在通过新型超临界压力射流搅拌反应器（Supercritical Pressure Jet-Stirred Reactor, SP-JSR），探究甲醇在10 atm和100 atm下的氧化特性，揭示高压对反应路径和负温度系数（Negative Temperature Coefficient, NTC）行为的影响，并更新化学动力学模型以填补现有研究空白。

三、研究流程与方法
1. 实验装置与设计
- SP-JSR反应器：自主研发的超临界压力射流搅拌反应器，核心为0.4 cm³球形石英反应腔，配备4个特殊喷射指状结构（内径0.2 mm），可实现10–200 atm压力、298–1200 K温度范围内的均匀混合（温度波动±3 K），停留时间0.1–1.0 s。
- 实验条件：设置压力10 atm和100 atm，温度550–950 K，当量比（Equivalence Ratio）0.1（贫燃）、1.0（化学计量比）、9.0（富燃），共6组实验（表1）。

1. 数据采集与分析

   • 物种测量：通过微气相色谱（μ-GC）定量检测CH₃OH、O₂、CO、CO₂、H₂O、CH₂O和H₂的摩尔分数，检测限20 ppm，误差±5%。
     
   • 数值模拟：采用Chemkin软件的完美搅拌反应器（PSR）模块，对比6种现有动力学模型（如Burke et al.、Li et al.等），并基于实验数据更新HP-Mech模型的关键反应速率（表2）。
     

2. 创新方法

   • 高压反应路径拓展：首次引入低温反应路径，如CH₂O + HO₂ → HOCH₂O₂（RO₂）和RO₂ + RO₂ → HOCH₂O + O₂，以解释高压下的NTC现象。
     
   • 热力学修正：验证了100 atm下真实气体效应对反应的影响可忽略（图S4）。
     

四、主要研究结果
1. 高压对氧化起始温度的影响
- 实验发现，100 atm下甲醇氧化起始温度（约700 K）较10 atm（800–825 K）降低超100 K，且现有模型无法预测这一趋势（图1 vs. 图2）。
- 关键机制：高压促进HO₂化学路径（如CH₃OH + HO₂ → CH₂OH + H₂O₂）和H₂O₂分解（H₂O₂ (+M) → 2OH (+M)），加速链式反应。

1. 首次观测到高压NTC行为

   • 仅在100 atm富燃条件（当量比9.0）下观察到明显的NTC现象（750–800 K），表现为反应速率随温度升高而降低（图2c）。
     
   • 原因分析：富燃条件下RO₂自由基（如HOCH₂O₂）的异构化反应被抑制，且HO₂生成减少导致链分支反应减弱。
     

2. 模型优化与验证

   • 更新后的HP-Mech模型显著改善了对100 atm数据的预测（图5），但仍存在700–800 K区间的偏差，提示可能存在未发现的低温高压路径（如二聚体复合物CH₃OH…HO₂的作用）。
     
   • 跨平台验证：模型在层流火焰速度（1–10 atm）和激波管点火延迟时间（20–40 atm）的文献数据中表现良好（图6）。
     

五、结论与价值
1. 科学意义
- 揭示了超高压下甲醇氧化的低温化学机制，填补了现有动力学模型在高压预测中的不足。
- 首次报道了甲醇在100 atm富燃条件下的NTC行为，为理解高压燃烧中的非单调反应动力学提供了新视角。

1. 应用价值
   
   • 为内燃机高压燃烧室设计、污染物控制及可再生燃料开发提供了理论依据。
     
   • SP-JSR技术为超临界条件下复杂化学反应研究提供了新工具。
     

六、研究亮点
1. 高压实验创新：SP-JSR反应器实现了超高压（100 atm）与低温（550 K）的精准控制，克服了传统层流反应器（长停留时间）和激波管（短停留时间）的局限性。
2. 理论突破：通过引入RO₂化学路径和二聚体假设，解释了高压NTC现象，推动了高压反应动力学的理论发展。
3. 跨尺度验证：结合实验、模拟与文献数据，建立了覆盖宽压力范围（1–100 atm）的甲醇氧化模型。

七、其他发现
- 敏感性分析（图4）表明，H₂O₂分解和CH₃OH + HO₂反应是高压下最敏感路径，其速率常数的更新对模型精度至关重要。
- 未来方向：需进一步探索二聚体复合物（如CH₃OH…CH₃OH）在高压反应中的作用，以及RO₂异构化路径的量化。