基于承重结构启发的纤维素基气凝胶：高回弹性与耐水性的创新研究

一、 研究团队与发表信息

本研究由来自天津科技大学轻工科学与工程学院的Wanlong Song, Xiaosen Pan, Xiaojuan Wang, Hu Wang, Jilei Li, Dongna Li, Xiaojun Ma*以及青海理工学院工程学院的Fen Yin*共同完成。研究成果以题为“Load-Bearing Structure Inspired Cellulose-Based Aerogel with High Resilience and Water Tolerance”的论文形式，发表于学术期刊《Advanced Functional Materials》（Adv. Funct. Mater.）2025年第35卷，论文编号2415937，于2024年10月18日在线发表。

二、 学术背景与研究目标

本研究属于功能材料科学、高分子复合材料及绿色可持续包装材料领域。随着工业化进程加速和人口增长，能源危机与环境污染问题日益突出。传统石油基泡沫缓冲材料，如发泡聚苯乙烯（EPS）和发泡聚乙烯（EPE），虽成本低廉、性能稳定，但其不可降解性已成为可持续发展的主要障碍之一。因此，开发具有优异性能的环境友好型可再生替代材料，成为科研界和工业界的共同目标。

纤维素作为地球上最丰富、可再生的天然高分子之一，具有生物相容性、可降解性和来源广泛等优点，是最有潜力替代传统石油基材料的候选者。纤维素基气凝胶作为其衍生物形式，具有轻质、高孔隙率、大比表面积以及易于复合掺杂等优势。其三维网络结构能提供有效的压缩范围和缓冲空间，有效吸收外部振动和冲击产生的能量。然而，纤维素基气凝胶的广泛应用面临两大挑战：一是亲水性纤维间形成的粘性聚集导致孔隙率低且不均匀；二是孔壁支撑力弱导致的孔结构坍塌，使得气凝胶在变形后无法回弹，结构发生灾难性破坏。尽管已有研究通过引入交联剂、发泡剂或模板法来优化孔结构，但在赋予气凝胶优异回弹性和耐久性方面仍显不足，且复杂工艺或对环境湿度敏感等问题限制了其大规模应用。

因此，本研究旨在通过一种简单的表面-界面调控策略，创新性地开发一种模拟建筑承重结构的纤维素基气凝胶，以期同时获得卓越的弹性、结构强度和水耐受性，从而具备替代传统石油基泡沫材料的潜力，特别是在运输缓冲包装领域。

三、 详细研究流程

本研究通过多步合成与改性工艺，制备了具有特殊承重结构的硅烷化纤维素基气凝胶（s-RCCP）。具体流程如下：

1. 材料制备与结构构建：

   • 研究对象与样本： 研究以硬木纤维素浆板、聚乙烯醇（PVA）、柠檬酸（CA）、鼠李糖脂（Rhamnolipid）表面活性剂和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为主要原料。通过系统对比，制备了四种不同类型的气凝胶作为对照：未交联未调控的CP、仅CA交联的CCP、CA交联并经鼠李糖脂调控的RCCP，以及最终经MTMS化学气相沉积封装的s-RCCP。此外，还设置了不同鼠李糖脂添加量的RCCP-X（X=1.25, 3.75, 5）以优化配比。所有气凝胶样本均通过相同的冷冻干燥步骤成型。
   • 实验步骤与方法：
     • 步骤一：骨架交联与初步孔结构调整。 将纤维素浆、PVA溶液、CA（交联剂）和次磷酸钠（催化剂）混合均匀，在150°C烘箱中加热10分钟进行酯化交联反应。此步骤在纤维素纤维和PVA之间形成共价键，构建了增强的骨架结构，并抑制了高速搅拌时PVA产生过大、不均匀气泡导致的坍塌。
     • 步骤二：发泡与孔结构规则化。 向上述交联体系（CF-PVA）中加入鼠李糖脂表面活性剂，并进行高速搅拌。鼠李糖脂的双亲性质有助于形成均匀且稳定的气泡，并将交联的CF-PVA均匀分散在气泡周围。在随后的冷冻过程中，鼠李糖脂在气泡界面进一步驱动冰晶形态规则化生长。冰晶膨胀挤破气泡并挤压CF-PVA骨架，最终在冷冻干燥后形成具有规则“承重柱”排列的周期性结构，完成了孔结构的二次精细调控，得到RCCP气凝胶。
     • 步骤三：疏水化封装。 将制备好的RCCP气凝胶与MTMS、去离子水按质量比3:3:1置于密闭容器中，在60°C下通过化学气相沉积法处理12小时。MTMS水解后与气凝胶表面暴露的羟基发生脱水缩合反应，形成疏水性的硅氧烷封装层，从而得到s-RCCP气凝胶。为测试其耐湿性，将部分s-RCCP在90%湿度下处理12小时，得到s-RCCP（湿态）样本。
   • 分析方法与表征技术： 研究采用了多种表征手段来验证合成机理与材料性能。使用扫描电子显微镜（SEM）观察气凝胶的微观形貌和孔结构；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）验证了CA酯化交联、鼠李糖脂氢键作用以及MTMS缩合反应的发生；X射线衍射（XRD）用于分析纤维素的晶体结构是否在过程中被破坏。静态水接触角测试评估了材料的疏水性。

2. 性能测试与机理分析：

   • 研究对象： CP、CCP、RCCP、s-RCCP、s-RCCP（湿态）以及不同配比的RCCP-X气凝胶样本。
   • 实验与测试：
     • 力学性能测试： 使用万能试验机对气凝胶进行压缩测试，包括单次压缩至80%应变的最大应力比较，以及500次循环压缩（50%和80%应变）下的应力-应变曲线、应变损失率和应力损失率测试，以评估其弹性、耐久性和抗疲劳性能。同时，通过Abaqus软件构建了s-RCCP的压缩模型，模拟其承重结构在受压时的应力分布和变形模式。
     • 疏水性与耐水性测试： 测量了s-RCCP表面和内部截面的水接触角。进行了水下压缩实验，直观展示材料在水环境中的回弹能力。此外，还测试了s-RCCP对多种油性有机溶剂的吸附能力及对三氯甲烷的循环吸附-脱附性能，以验证其疏水性和可重复使用性。
     • 缓冲性能评估： 为了验证其应用潜力，将s-RCCP与商用EPE和EPS泡沫进行对比。
       • 静态缓冲性能： 根据压缩应力-应变曲线计算静态缓冲系数（Cs），系数越低表明在相同应力下缓冲性能越好。
       • 动态缓冲性能： 使用缓冲材料冲击试验机，让不同质量的钢片从固定高度下落冲击材料，记录材料响应的最大加速度（Gm），Gm越小表明材料吸能抗冲击能力越强。进一步计算了动态应力与动态缓冲系数（Cd）。
       • 模拟运输测试： 将s-RCCP、EPE、EPS制成包装件，包裹药瓶，进行跌落测试（从120cm高度）和振动测试。测量跌落过程中的响应加速度峰值（G’s）和振动传递率，并模拟了公路运输随机振动场景，记录包装内药瓶的加速度响应信号，以评估在实际运输条件下的保护效果。

四、 主要研究结果

1. 结构与化学表征结果： SEM图像清晰显示，CP气凝胶内部纤维和PVA严重团聚，孔隙分布不均。CCP经过CA交联后，孔隙结构变得相对均匀。而RCCP则呈现出独特、周期性的“承重结构”，证明了鼠李糖脂在CA交联基础上对孔结构的进一步规则化调控作用。s-RCCP成功保留了这一承重结构，且EDS元素映射显示硅元素均匀分布，表明MTMS封装均匀且未破坏原有结构。FTIR和XPS光谱证实了CA与纤维素/PVA的酯化反应（-C=O峰位移与增强）、鼠李糖脂与体系的氢键作用（-OH峰位移），以及MTMS与表面羟基的脱水缩合反应（出现了C-Si, Si-O-C, Si-O-Si等特征峰）。TGA显示s-RCCP的热稳定性显著提高，XRD证实所有反应均未改变纤维素I型的晶体结构。

2. 力学性能结果： s-RCCP展现出优异的机械性能。在80%应变下单次压缩，其最大应力（163.0 kPa）远高于其他对照组。在500次50%应变循环压缩后，s-RCCP的应变损失率和应力损失率分别仅为≈4%和≈12.2%，结构保持完好；即使在90%湿度处理12小时后[s-RCCP（湿态）]，损失率也仅为≈6%和≈10.3%。在更严苛的500次80%应变循环压缩后，s-RCCP的应变和应力损失率分别为≈8%和≈12%，相比未调控的CP气凝胶，损失率分别降低了约56.5%和13.2%；湿态下的s-RCCP损失率也仅为≈9%和≈11.2%。Abaqus模拟表明，压缩时应力主要集中在承重柱上，这种结构设计有效分散和承受了载荷。与文献中报道的其他纤维素基气凝胶相比，s-RCCP在循环压缩下的性能保持率表现突出。

3. 疏水与耐水性能结果： s-RCCP的表面和内部截面水接触角均超过141°，且10秒后仍保持在138°以上，表现出优异的疏水性。而RCCP遇水即被吸收。水下压缩实验表明，RCCP在水下直接坍塌，而s-RCCP即使在水下压缩也能恢复原状并保持承重结构，证明了MTMS封装赋予的卓越耐水性。s-RCCP还能吸附多种油性有机物，并对三氯甲烷经过50次吸附-脱附循环后仍保持91.5%的初始吸附能力，显示了其作为吸油材料的潜力。

4. 缓冲性能应用结果：

   • 静态与动态缓冲性能： s-RCCP和s-RCCP（湿态）的静态缓冲系数（Cs）在低至中等应力区间均低于EPE和EPS，表明其静态缓冲性能更优。在动态冲击测试中，s-RCCP及其湿态的最大响应加速度（Gm）和动态缓冲系数（Cd）均显著低于EPE和EPS，证明其吸能抗冲击能力远超商用泡沫。
   • 模拟运输测试： 在跌落测试中，采用s-RCCP包装的药瓶响应加速度峰值（G’s）远低于EPE和EPS包装，且缓冲时间更长，能更有效地保护内容物。振动传递率测试显示，s-RCCP传递到药瓶的振动能量更少。在模拟公路随机振动中，s-RCCP包装内药瓶的加速度响应波动范围远小于EPE和EPS包装，表明其在真实运输环境中具有更出色的缓冲保护性能，且在高湿环境下性能保持稳定。

五、 研究结论与价值

本研究成功通过表面-界面调控策略，制备出一种具有仿建筑承重结构、高弹性且耐水的纤维素基气凝胶（s-RCCP）。该材料综合性能优异：经过500次80%压缩循环后应变和应力损失率极低，即使在高湿环境下处理后仍保持良好性能，并能在水下压缩后完全恢复。其缓冲性能在常湿和高湿条件下均超越商用EPE和EPS泡沫，在模拟运输场景中也展现出更优越的保护效果。

科学价值： 本研究提出并验证了一种通过简单工艺（非定向冷冻干燥结合化学改性）构建规则仿生多孔结构的新策略。该策略巧妙地将CA交联增强骨架、鼠李糖脂调控形成规则孔/承重结构、以及MTMS气相沉积赋予疏水性三者结合，为解决纤维素基气凝胶机械性能不足和亲水性问题提供了创新性的系统解决方案。研究深入揭示了各组分（CA、鼠李糖脂、MTMS）在构建和增强气凝胶结构中的具体作用机制，并通过全面的性能测试与对比，明确了“承重结构”对提升材料回弹性和耐久性的关键贡献。

应用价值： s-RCCP气凝胶展现出了作为新一代绿色缓冲包装材料的巨大潜力，有望替代不可降解的石油基泡沫（如EPE、EPS），应用于精密仪器、药品、贵重物品的运输保护等领域。其优异的耐水性拓宽了其在潮湿环境下的应用场景。此外，其疏油亲油特性也暗示了在油污处理方面的潜在应用。尽管目前受限于冷冻干燥工艺难以大规模连续生产，但其在高端、高附加值产品的保护包装方面已具备实用化意义。

六、 研究亮点

1. 结构设计创新： 受建筑“多米诺”承重结构启发，首次在纤维素基气凝胶中构建了规则、周期性的仿生承重柱状结构。这种结构在压缩时能通过柱体的弯曲有效分散应力，是材料获得高回弹性和抗疲劳性能的关键。
2. 协同改性策略： 创新性地采用了“交联增强骨架-发泡剂调控成孔-气相沉积疏水封装”的多步协同表面-界面调制策略。柠檬酸酯化交联提供了稳定的共价键骨架；生物表面活性剂鼠李糖脂不仅帮助发泡，更在冷冻过程中引导冰晶规则生长，从而定型出承重结构；MTMS化学气相沉积实现了对复杂三维网络结构的均匀疏水改性，且不影响内部动态氢键。
3. 性能全面卓越： 所制备的s-RCCP气凝胶在回弹性、耐压缩疲劳性、耐水性等方面达到了高度的统一，其综合性能（特别是在高湿度下的性能保持率）显著优于已报道的多数纤维素基气凝胶，并且在实际缓冲性能测试中超越了传统商用石油基泡沫材料。
4. 机理研究深入： 研究不仅展示了优异的性能，还通过系统的表征（SEM, FTIR, XPS, 力学测试等）和模拟（Abaqus）深入阐释了材料结构与性能之间的构效关系，以及各加工步骤对最终性能的贡献，形成了完整的逻辑链条。

七、 其他有价值内容

研究还对s-RCCP的生产成本进行了估算，约为1145元人民币/立方米，高于所采购的EPS（852元/立方米），但低于EPE（1298元/立方米）。在性能对比雷达图中，s-RCCP在多个维度上显示出对EPE和EPS的明显优势。这为其在需要考虑综合成本（包括环境成本）的高价值产品包装领域的应用提供了经济性参考。此外，研究通过设置不同鼠李糖脂添加量的对照组（RCCP-X），确定了最优添加比例，体现了研究的系统性和严谨性。