本文属于类型a，是一篇关于醇溶剂辅助合成金属及金属氧化物催化剂并用于低温甲醇合成的原始研究论文。该研究由Fei Chen、Jiaming Liang、Fan Wang、Weizhe Gao、Yasuharu Kugue、Yingluo He、Xiaoyu Guo、Guohui Yang、Guangbo Liu、Jinhu Wu、Prasert Reubroycharoen、Tharapong Vitidsant和Noritatsu Tsubaki等人完成，主要研究机构包括日本富山大学工学部应用化学系、中国科学院青岛生物能源与过程研究所以及泰国朱拉隆功大学化学技术系。该论文发表于ACS Catalysis期刊，2023年第13卷，页码为6169至6184，在线发表日期为2023年4月20日。通讯作者为Yingluo He、Xiaoyu Guo和Noritatsu Tsubaki。

从学术背景来看，该研究属于多相催化与绿色化学领域，重点聚焦甲醇合成催化剂的制备及其在低温条件下的性能优化。甲醇是全球年产量超过一亿吨的重要基础化工原料，广泛用于燃料电池、汽油添加剂以及烯烃和芳烃的生产。传统甲醇合成工艺由BASF公司开发，使用ZnO/Cr₂O₃催化剂在300–400 °C和30 MPa的高温高压条件下运行，但由于甲醇合成是强放热反应，高温会限制一氧化碳单程转化率（300 °C时最高仅20%），并引发副反应和铜颗粒团聚，降低甲醇选择性和催化剂寿命。ICI公司后来在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂基础上发展了200–250 °C的低温工艺，但转化效率仍有提升空间。Brookhaven国家实验室曾利用强碱性均相催化剂在100–130 °C实现甲醇合成，但该体系对合成气中微量CO₂和H₂O极其敏感，容易失活，要求极高的气体净化成本。作者团队此前提出了以甲醇自身作为催化促进剂的自催化低温甲醇合成路线，可将CO和CO₂加氢转化为甲醇，避免了传统均相碱催化剂的毒化问题。本研究的核心目标是开发一种条件温和、操作简便的催化剂合成方法，以替代传统共沉淀法中因水的高表面张力导致的前驱体颗粒团聚、需大量洗涤且产生含Na⁺废水等问题，同时克服固相研磨法中草酸用量过大（草酸/M²⁺摩尔比高达4/1）导致大量可燃气体释放的缺陷。研究提出的醇溶剂辅助法在室温、常压和草酸/M²⁺摩尔比仅1.06/1的条件下即可完成催化剂制备，旨在实现甲醇的超高产率并阐明溶剂类型对催化剂结构与性能的影响规律。

在详细工作流程方面，该研究主要包括催化剂制备、催化剂表征和催化活性评价三大部分。在催化剂制备阶段，作者首先将Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于40 mL醇溶剂中形成溶液A，将草酸二水合物溶解于33 mL相同醇溶剂中形成溶液B，Cu/Zn/Al摩尔比固定为1:1:0.3，溶液中总金属离子摩尔数为0.021 mol，草酸与总金属离子摩尔比为1.06:1。所用醇溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇和苯甲醇九种。将溶液B快速加入溶液A后在室温常压下搅拌6小时，所得沉淀经离心分离但不经过额外洗涤步骤，随后在100 °C干燥15小时得到前驱体（标记为CZA-D-Y），在空气中380 °C煅烧4小时得到煅烧催化剂（CZA-C-Y），最后在260 °C下用H₂/Ar（5/95）还原4小时得到Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂（CZA-R-Y）。作为对比，作者还在相同条件下以水为溶剂制备了催化剂，并采用共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法、固相法和尿素水解法合成了传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，同时使用Topsoe公司的商业催化剂作为参照。此外，该方法还被拓展用于制备Fe₂O₃、Co₃O₄和NiO等金属氧化物催化剂。在催化剂表征方面，作者综合运用了X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、X射线荧光（XRF）、热重-差热分析（TG-DTA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线俄歇电子能谱（XAES）、N₂O化学吸附、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）等多种手段对催化剂的结构、织构性质、表面化学状态和还原行为进行了系统分析。在催化活性评价阶段，低温甲醇合成反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为0.5 g，与1.0 g石英砂混合后装填，先在260 °C下用H₂/Ar还原4小时。反应条件为170–220 °C、3.0–7.0 MPa、气体空速1800–12000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹，合成气组成为H₂/CO/CO₂/Ar = 60.³⁄₂₉.⁸⁄₄.⁹⁄₅.0，并同时通入液态甲醇作为促进剂，流速为0或0.18 mL/h。反应产物通过在线热导检测器（TCD）分析气相组分，冷阱收集液相产物后用离线氢火焰离子化检测器（FID）测定组成。一氧化碳转化率、二氧化碳转化率、总碳转化率和甲醇选择性分别按公式计算，甲醇时空收率（STY）和转换频率（TOF）根据总碳转化率及甲醇选择性计算。研究中涉及的创新性实验方法主要是醇溶剂辅助合成法，该方法在室温常压下仅用理论草酸用量即可完成前驱体制备，且无需额外洗涤，明显简化了操作流程并降低了安全风险。

在主要结果方面，催化活性筛选实验表明，Cu/Zn/Al摩尔比为1:1:0.30、草酸/M²⁺摩尔比为1.06:1、草酸浓度为0.67 mol/L时催化剂活性最佳。不同醇溶剂制备的催化剂在低温甲醇合成中的活性差异显著，所有醇溶剂制备的催化剂其TOF和总碳转化率均高于水溶剂制备的CZA-R-H₂O。在伯醇中，随着碳链增长，总碳转化率和TOF先升高后下降，其中1-丙醇制备的CZA-R-N-PrOH表现出最高总碳转化率（62.5%）和TOF（12.8 h⁻¹）。加入甲醇促进剂后，反应路径由高温甲酸盐物种加氢转变为低温甲酸甲酯加氢，使总碳转化率和TOF显著提高。甲醇选择性方面，无甲醇促进剂时各催化剂甲醇选择性均为100%，加入促进剂后CZA-R-H₂O的甲醇选择性降至97.5%，其余2.5%为甲酸甲酯；而CZA-R-N-PrOH在所有催化剂中表现出最高甲醇选择性。甲醇STY随总碳转化率和TOF的变化趋势一致，CZA-R-N-PrOH在200 °C和7.0 MPa下STY达557.0 g/kg_cat·h⁻¹，远高于商业催化剂和其他传统方法制备的催化剂。稳定性测试显示，CZA-R-H₂O在反应40 h后活性逐渐下降，240 h后总碳转化率从12.1%降至8.6%；而CZA-R-N-PrOH在240 h内保持62.5%的总碳转化率不变。XRD和N₂O化学吸附结果表明，CZA-R-H₂O的铜颗粒尺寸从19.6 nm增大到30.0 nm，Cu⁰表面积从10.4 m²/g降至6.7 m²/g；而CZA-R-N-PrOH的铜颗粒尺寸仅从7.0 nm增至9.1 nm，Cu⁰表面积从37.2 m²/g略微降至35.6 m²/g。在高空速条件下，CZA-R-N-PrOH在220 °C和5.0 MPa、气体空速12000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹时甲醇STY达到1782.5 g/kg_cat·h⁻¹，在7.0 MPa下进一步升至2099.8 g/kg_cat·h⁻¹。即使压力降至3.0 MPa，甲醇STY仍达641.7 g/kg_cat·h⁻¹。与传统高温甲醇合成对比，该催化剂在250 °C、6.0 MPa和空速30000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹条件下CO转化率达36.4%，甲醇选择性90.9%，甲醇STY达到2694 g/kg_cat·h⁻¹，高于Schlögl课题组报道的商业Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂最高值。前驱体XRD和FTIR表征表明，醇溶剂中制备的前驱体具有细晶粒和非晶态特征，Cu与Zn发生类质同象取代，表面被烷氧基修饰。SEM和TEM结果显示，CZA-D-N-PrOH前驱体平均粒径约70 nm，远小于CZA-D-H₂O的300–500 nm；还原态CZA-R-N-PrOH的平均粒径为7.8 nm，显著小于CZA-R-H₂O的19.5 nm。TG-DTA分析显示，CZA-D-N-PrOH前驱体在333 °C一步分解，分解温度低于CZA-D-H₂O的380 °C。H₂-TPR结果表明，CZA-C-N-PrOH的还原峰温度为192 °C，低于其他催化剂。XPS和XAES证实还原后CuO完全转化为Cu⁰。CO₂-TPD和H₂-TPD数据显示，CZA-R-N-PrOH的碱性位数量和氢气吸附能力均显著高于CZA-R-H₂O。结构与性能关联分析表明，甲醇STY随Cu⁰表面积线性增加，TOF随铜颗粒尺寸增大而线性下降，证明低温甲醇合成反应具有结构敏感性。

综合结论指出，本研究开发了一种简便的醇溶剂辅助合成方法，可在温和条件下制备金属（Cu/ZnO/Al₂O₃）和金属氧化物（Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO）催化剂。该方法草酸用量仅为理论值的1.06倍，远低于传统固相法的4倍，避免大量可燃气体释放。1-丙醇为最佳溶剂，所制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在低温甲醇合成中表现出超高甲醇产率和优异稳定性，甲醇STY在220 °C和5.0 MPa下达到1782.5 g/kg_cat·h⁻¹，显著优于商业催化剂及传统方法制备的催化剂。高Cu⁰表面积、小铜颗粒尺寸、较高的表面碱性和强氢气吸附能力是催化剂高性能的关键因素。该研究为大规模制备金属及金属氧化物催化剂提供了绿色可行的新策略，也为在温和条件下通过自催化反应路径实现低温甲醇合成开辟了新途径。

本研究的核心亮点在于首次提出并系统验证了醇溶剂辅助合成法，该方法在室温常压和接近理论草酸用量条件下即可高效制备催化剂，操作简单、绿色环保、适合规模化生产。同时，研究通过系统对比九种醇溶剂与水溶剂制备的催化剂，揭示了溶剂粘度、表面张力和介电常数对催化剂织构性质、铜颗粒尺寸及催化性能的影响规律。研究还进一步证实了以甲醇自身为促进剂的自催化低温反应路径可显著降低表观活化能，从而在低温和低H₂/CO比条件下实现超高甲醇产率，为低温甲醇合成的工业化应用提供了重要实验依据和理论支持。