本研究由荷兰格罗宁根大学的Fan Xu、Stefano Crespi、Gianni Pacella、Youxin Fu、Marc C. A. Stuart、Qi Zhang、Giuseppe Portale以及Ben L. Feringa教授（通讯作者）合作完成，并于2022年3月27日发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上（卷144，页码6019−6027）。

一、研究背景与目标

该研究的核心科学领域是超分子化学与光响应功能材料，特别是关注手性（Chirality）的传递与动态调控。在自然界中，手性信息通过动态的超分子相互作用跨越多个尺度传递以实现各种功能。受此启发，科学家们开发了许多精巧的人工超分子系统，其中对超分子手性的控制是完成特定任务的关键。然而，如何在超分子系统中实现精确且非侵入性的手性调控仍然是一个挑战。作为一种非侵入性刺激，光可以用于以高时空精度远程控制手性。与常见的光开关分子不同，合成分子马达（Molecular Motor）可以作为具有单向旋转功能的多态手性光学开关，在调控更复杂功能方面具有巨大潜力。本研究旨在开发一种基于光驱动分子马达的水相超分子聚合物系统，将分子马达的内在手性传递到纳米纤维中，并通过马达的旋转动态控制超分子聚合物的手性和形貌，从而实现一种在水中可进行光化学调谐的多态动态超分子系统。

二、研究方法与详细流程

本研究设计并合成了一种新型水溶性分子马达M1，并对其组装行为、动态手性调控及发光性质进行了系统研究。

1. 分子设计与合成： 研究首先设计了名为M1的单体分子。其核心是采用第一代过度拥挤烯烃（Overcrowded Alkene）作为分子马达，两端连接了两个带有六乙二醇链的脲基团，以确保水溶性。C6烷基链连接在六乙二醇链和脲基团之间，形成一个疏水口袋，以促进氢键形成。这种生物启发的策略旨在保护水中的氢键，有利于在水中构建合成的超分子聚合物。研究者合成了外消旋稳定的顺式马达（cis-M1）和相应的手性纯化合物（R，R）-(P，P)-cis-M1（以下简称(P，P)-cis-M1）。

2. 分子马达的旋转循环与手性变化（溶液状态验证）： 在探究其水相组装前，研究者在甲醇（MeOH）溶液中首先验证了分子马达M1的基本光化学与热力学行为。其四步旋转循环包括两个光异构化步骤和两个热螺旋反转（Thermal Helix Inversion， THI）步骤。稳定态(P，P)-cis-M1在312 nm光照下光异构化为亚稳态(M，M)-trans-M1，随后通过THI转化为稳定态(P，P)-trans-M1；接着，稳定态(P，P)-trans-M1光异构化为亚稳态(M，M)-cis-M1，最后通过THI恢复为稳定态(P，P)-cis-M1。研究者利用紫外-可见光谱、圆二色光谱和核磁共振氢谱追踪了这一过程，并计算了各亚稳态的活化能垒和半衰期，确认了分子马达在溶液中的单向旋转行为及其伴随的固有手性变化。

3. 水中组装与手性传递： 将合成的分子马达置于水中，研究者通过多种表征手段研究了其自组装行为。外消旋的cis-M1通过低温透射电子显微镜被证实形成了直径约7.0 ± 0.8 nm、长度达微米级的纤维。更令人关注的是，手性纯的(P，P)-cis-M1也形成了超分子聚合物纤维。Cryo-TEM图像显示这些纤维沿轴呈现规则的宽度变化，表明其具有螺旋结构，半螺距约为70 nm。通过小角X射线散射和傅里叶变换红外光谱分析，进一步确认了其纤维状结构和基于尿素基团间氢键的组装驱动机制。 温度依赖的圆二色光谱是关键证据。与在甲醇中的单体状态不同，(P，P)-cis-M1的水溶液在280-360 nm处显示出正的科顿效应，表明分子马达的手性成功传递到了超分子聚合物，形成了具有超分子手性的螺旋组装体。加热后，正的科顿效应减弱并出现类似单体状态下的负信号，表明超分子聚合物的解体和超分子手性的消失；冷却后，正的科顿效应恢复，证实了手性超分子聚合物的重新形成。这一过程通过动态光散射测得的组装体尺寸变化也得到了支持。

4. 超分子聚合物中分子马达的旋转行为研究： 研究者进一步探究了分子马达在超分子聚合物受限空间内的旋转。在水相组装体中，与甲醇溶液不同的是，即使在20°C，也观察到了亚稳态(M，M)-trans-M1的出现，表明其在纤维结构中被稳定了。通过CD和UV-vis光谱监测了水相中完整的四步旋转过程。埃林（Eyring）分析表明，与单体状态相比，分子马达在组装体中的热螺旋反转能垒（δ‡G°）更高，导致半衰期延长（例如，亚稳态trans的半衰期从12.4秒延长至2.6分钟），这直接证明了超分子环境对分子马达动力学的显著影响。核磁共振氢谱证实了水相中可以获得纯的稳定trans异构体以及光稳态的组分比例。

5. 超分子聚合物的多态手性与形貌变化： 这是研究的核心发现。研究者结合Cryo-TEM、SAXS、CD和UV-vis光谱，系统跟踪了分子马达旋转四个不同状态时对应超分子组装体的手性和形貌演变。

   • 状态I（起始态）：(P，P)-cis-M1在水中形成螺旋纤维，CD谱显示正科顿效应。
   • 状态II：经光照和热弛豫后转变为(P，P)-trans-M1，Cryo-TEM显示形貌转变为球状胶束（直径约5.7 nm），SAXS数据也支持长纤维结构消失，转变为更短/更紧凑的组装体。
   • 状态III：再次光照后，得到亚稳态(M，M)-cis-M1和稳定态(P，P)-trans-M1的混合物，形貌转变为蠕虫状纤维（直径约6.2 nm），SAXS显示组装体延伸度有所恢复。
   • 状态IV（恢复态）：通过在水/四氢呋喃混合溶剂中优化光照条件，提高(M，M)-cis-M1的比例并促进其热弛豫，最终可以恢复到起始的螺旋纤维状态，CD谱也恢复了正的科顿效应。 这一系列结果表明，分子马达旋转引起的固有手性及几何结构变化，能动态且可逆地调控超分子聚合物的手性和形貌。

6. 光可控多态聚集诱导发光研究： 研究者发现，(P，P)-cis-M1的超分子聚合物在水中被312 nm光激发时，在440 nm处显示出蓝色发光，而其在甲醇单体状态下无荧光，证实了聚集诱导发射（Aggregation-Induced Emission， AIE）现象。他们推测发光源于分子马达激发态旋转在受限空间内受到限制。有趣的是，尽管受限空间增加了能垒，但并未阻止分子马达的光化学异构化。 随后，研究者测量了马达在四步旋转过程中，分别在312 nm和365 nm激发下的荧光光谱变化。四个状态（(P，P)-cis， (M，M)-trans， (P，P)-trans， (M，M)-cis）表现出不同的发射强度和波长特征。例如，在312 nm激发下，从(P，P)-cis到(M，M)-trans时，发射峰从440 nm红移至480 nm且强度减弱；而在365 nm激发下，某些状态间的转变伴随着发射强度的增加。这表明通过光照驱动分子马达旋转，可以实现对AIE发光性质（包括强度和颜色）的多态调控。研究还测量了各状态在对其不利的激发波长下的荧光量子产率，其中(P，P)-cis状态的φ_em达到9.2%。

三、主要结果与结论

本研究成功开发了一种基于光驱动分子马达M1的水相多态光响应超分子聚合物系统。主要结果如下： 1. 成功实现手性传递：手性纯的分子马达(P，P)-cis-M1在水溶液中通过氢键驱动的自组装，形成了具有超分子手性的螺旋纳米纤维，实现了从分子水平手性到纳米尺度手性的有效传递。 2. 证实了受限空间内的马达旋转：分子马达在超分子纤维内部依然可以进行光驱动的单向旋转，但其热力学能垒因受限环境而升高，亚稳态寿命显著延长，这为在材料中稳定和控制分子马达的瞬态提供了新思路。 3. 实现了光控多态手性与形貌动态转变：通过光驱动分子马达旋转，可以可逆地调控超分子组装体的手性信号，并使其形貌在螺旋纤维、球状胶束和蠕虫状胶束之间动态转换。这是一个通过单一分子尺度运动（马达旋转）精确调控纳米尺度超分子结构和手性的典范。 4. 发现了光可控多态AIE性质：该超分子聚合物表现出AIE性质，并且其发光特性（强度和峰值波长）可以随着分子马达旋转至不同状态而发生可逆变化，实现了对发光行为的“多态”光调控，超越了传统双态光开关的局限。

四、研究的意义与价值

1. 科学价值：

   • 开创了水相多态动态超分子系统：该工作首次在水中构建了基于分子马达的多态光响应超分子聚合物，拓展了动态超分子体系的研究介质。
   • 阐明了手性传递与动态调控的新机制：通过将分子马达的旋转与超分子组装相结合，为在超分子层次实现复杂、多态的动态手性控制提供了新范式。
   • 揭示了受限环境对分子马达动力学的影响：证明了超分子组装体可以作为一种“软材料”环境来调节分子马达的旋转动力学，这为设计具有定制动力学参数的功能材料提供了参考。
   • 整合了动态手性与发光功能：将光控超分子手性/形貌转变与光控发光性质相结合，展示了在单一系统中集成多种刺激响应功能的可能性。

2. 应用潜力：这项工作为开发先进的分子马达驱动的手性光学材料（Chiroptical Materials）奠定了基础。这类材料在智能传感器、光学信息存储、手性光学器件、自适应材料以及生物医学应用（如药物递送、生物成像）等领域具有潜在的应用前景。

五、研究的亮点

1. 创新性地使用分子马达作为核心构件：利用分子马达固有的、单向的、多态的手性变化，而非简单的双态光开关，从而能产生更丰富、更复杂的超分子响应行为。
2. 水相体系：在生命科学和相关应用中更具亲和力的水介质中实现如此复杂的动态调控，是该研究的一大亮点。
3. 多重调控与表征：成功实现了对超分子结构（手性、形貌）和功能（AIE发光）的同步、多重、可逆的光调控，并通过Cryo-TEM、SAXS、CD、UV-vis、荧光光谱、NMR等多种先进技术进行了全面、深入的表征。
4. 概念的普适性：该研究展示的策略——将动态分子机器整合到超分子组装体中以实现对纳米结构和宏观性质的动态控制——为设计新一代智能、响应性软材料提供了通用蓝图。

六、其他有价值的内容

本研究还包含了对分子马达旋转动力学的详细热力学分析（Eyring分析），提供了在不同环境（溶液 vs. 组装体）下的精确能垒数据，这对于理解环境效应至关重要。此外，研究者还观察到组装体在加热过程中存在低临界溶解温度（LCST）型相分离现象，暗示了该系统可能具有更丰富的热响应行为。