关于多重/双向形状记忆聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体的研究报告

本文报告了一项由郑州大学材料科学与工程学院、河南省高性能尼龙材料及应用重点实验室以及中国石油和化学工业高性能尼龙工程塑料工程实验室的研究团队完成的研究。该研究由李振、梅书祥、罗璐、李思远、陈晓寅、张元成（通讯作者）、赵玮、张筱萌、石歌、何艳杰、崔喆、付鹏（通讯作者）、庞新厂和刘敏英共同完成。研究成果发表于学术期刊 *Macromolecular Rapid Communications*，文章在线发表日期为2022年10月25日，最终刊载于2023年第44卷。

一、 学术背景

本研究属于智能材料领域，具体聚焦于形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）。SMPs作为一种能够对外界刺激（如热、光、电、磁等）产生响应并恢复其原始形状的智能材料，在生物医学、软体机器人、柔性电子、航空航天等领域展现出巨大应用潜力。随着技术的发展，SMPs的研究已从传统的单向双形状记忆效应扩展到多重形状记忆效应（Multiple SME, M-SME）和可逆双向形状记忆效应（Two-way SME, 2W-SME）。M-SME允许材料固定并顺序恢复多个临时形状，而2W-SME则使材料能够在没有外部干预的情况下，仅通过温度循环即可在两种形状之间可逆转变，这对于制造自适应器件至关重要。

然而，许多已报道的SMPs材料往往难以同时兼具M-SME和2W-SME。此外，现有材料的形状记忆转变温度普遍较低，限制了其在高温或复杂多变环境（如航空航天）中的应用。因此，开发一种同时具备优异的多重形状记忆、可逆双向形状记忆能力，且能在较高温度下工作的新型SMP材料，具有重要的科学意义和应用价值。

基于此背景，本研究团队利用其前期在聚（氨酯-脲-酰胺）（Poly(urethane-urea-amide), PUUA）热塑性弹性体方面的研究基础，旨在通过分子设计合成一系列半结晶嵌段共聚物。PUUA结合了聚酰胺的刚性、高熔点与聚氨酯的柔韧性、高弹性，并具有多个热转变温度（如玻璃化转变温度Tg、结晶/熔融温度Tc/Tm），这为实现M-SME和2W-SME提供了可能。本研究的具体目标是：1）合成一系列具有不同化学交联密度和软硬段比例的PUUA弹性体；2）系统研究其热学、力学及结晶性能；3）深入探究其多重（双、三、四重）和双向形状记忆行为；4）展示其在温度响应型应用场景中的潜力，特别是其实现高温（高达165°C）形状记忆效应的能力。

二、 详细研究流程

本研究包含材料合成、结构表征、性能测试和形状记忆行为评估等多个紧密衔接的步骤。

1. 材料合成与样品制备： 研究首先合成了两种关键寡聚物：异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（Oligomeric Polyurethane, OPU）和氨基封端的寡聚聚酰胺-1212（Oligomeric Polyamide-1212, OPA）。OPU由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚四亚甲基醚二醇（PTMEG，分子量2100）以及交联剂三羟甲基丙烷（TMP）反应制得，通过改变TMP的摩尔百分比（0-7 mol%）来调控化学交联度。OPA则由PA1212盐和1,12-十二烷二胺通过熔融缩聚制备。随后，将OPA与OPU以1:1的摩尔比在185°C的转矩流变仪中进行共聚反应，得到了一系列PUUA弹性体。根据TMP和PTMEG的含量，样品被命名为CPUUA-Ca-Sb（a为TMP摩尔百分比，b为PTMEG摩尔百分比），例如，未添加TMP的物理交联样品命名为PUUA-C0-S25，而化学交联样品中性能最优者命名为CPUUA-C7-S25。所有用于性能测试的样品均通过热压成型制备。

2. 结构与性能表征： 研究采用多种手段对合成材料进行了系统表征。 * 化学结构确认： 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H NMR）证实了PUUA的成功合成。FTIR谱图中异氰酸酯特征峰的消失以及酰胺键、酯键特征峰的出现是关键证据。1H NMR谱图进一步分析了不同组分质子信号的变化，验证了组成比例。 * 热性能分析： 通过热重分析（TGA）评估材料的热稳定性。所有PUUA均呈现两步热降解，分别对应于聚氨酯段和聚酰胺段的降解。增加PTMEG含量会略微降低热稳定性，而提高化学交联密度则能改善热稳定性。通过差示扫描量热法（DSC）研究了材料的结晶与熔融行为。结果显示，所有PUUA样品均存在两个明显的结晶/熔融峰，分别对应于PTMEG软段（低温）和OPA硬段（高温）的相变，同时OPA无定形区还存在一个玻璃化转变温度（Tg）。这些热转变温度被确定为形状记忆的“开关”温度。随着化学交联剂TMP含量的增加，PTMEG和OPA的结晶温度（Tc）降低，OPA的结晶峰面积减小，表明交联网络限制了分子链运动与晶体生长。 * 结晶结构分析： X射线衍射（XRD）测试表明，在室温下，物理交联的PUUA-C0-S25中OPA硬段呈现典型的α晶型。随着TMP含量的增加，化学交联的CPUUA中OPA逐渐转变为γ晶型，说明化学交联点的形成对OPA的结晶形态产生了限制作用。同时，室温下PTMEG软段处于无定形态，证明了PUUA嵌段共聚物中存在微相分离，这对实现形状记忆效应至关重要。 * 动态力学性能： 动态力学分析（DMA）测量了材料的储能模量（E‘）和损耗因子（tanδ）。结果显示，随着TMP含量增加，材料在高温区（~170°C）出现明显的橡胶平台，且模量升高，证实了化学交联网络的形成。tanδ曲线显示所有PUUA样品均存在两个松弛转变：对应于OPA无定形区链段运动的α松弛（即Tg）和可能与PTMEG松弛及未形成氢键的酰胺基团局部运动相关的β松弛。 * 力学性能测试： 通过单轴拉伸试验评估了材料的机械性能。CPUUA-C7-S25表现出最优的综合性能，拉伸强度达到10.3 MPa，断裂伸长率为360.2%。研究表明，OPA硬段作为物理交联点提供刚性和高强度，PTMEG软段则提供柔韧性和高弹性，化学交联剂TMP的引入进一步提升了力学性能。

3. 形状记忆行为评估： 研究使用DMA的应变控制模式，系统量化评估了选定样品的形状记忆性能。 * 物理交联PUUA-C0-S25的形状记忆效应： * 双形状记忆： 以PTMEG的结晶/熔融温度（Tc,s/Tm,s）作为开关温度，在-20°C至50°C区间进行测试。样品在第一个循环中形状固定率（Rf）达99%，形状恢复率（Rr）为89.1%，后续循环Rr稳定在97.5%以上，表现出优异且稳定的双形状记忆行为。 * 三形状记忆： 利用OPA无定形区的Tg（作为第一开关温度T1,switch）和PTMEG的Tm,s（作为第二开关温度T2,switch），在-20°C、25°C和70°C三个温度下实现了三形状记忆。样品能顺序固定和恢复“矩形→ZZU→GSS”三种形状。数据显示，从形状A到B的固定率（Rf,(A→B)）为59.3%，而从B到C的固定率（Rf,(B→C)）高达94.1%。恢复过程中，从C到B的恢复率（Rr,(C→B)）为98.5%，而从B到A的恢复率（Rr,(B→A)）为72.2%。这归因于不同阶段固定力（来自玻璃化或结晶）与恢复力（来自OPA物理交联网络的熵弹性）之间的平衡差异，以及第一阶段可能发生的分子链滑移导致的塑性变形。 * 双向形状记忆： 在-20°C和25°C之间进行热循环。经过预编程（在50°C加载，冷却至-20°C后卸载，再加热至25°C）后，样品在无外力条件下，随温度变化表现出可逆的应变变化：冷却时结晶诱导伸长（CIE），加热时熔融诱导收缩（MIC）。前三轮的平均可逆响应应变（ε2w）为3.1%，平均恢复比（Rr,2w）为145.0%。 * 化学交联CPUUA-C7-S25的形状记忆效应： * 双形状记忆： 同样表现出优异的双形状记忆性能，首个循环Rf和Rr分别为96.6%和86.7%，后续循环均稳定在98%以上。 * 四形状记忆： 这是本研究的亮点之一。利用了三个开关温度：OPA硬段的熔融温度（Tm,h ≈ 163.4°C，作为T1,switch）、OPA无定形区的Tg（≈ 63.2°C，作为T2,switch）以及PTMEG软段的熔融温度（Tm,s ≈ 21.7°C，作为T3,switch）。通过DMA测试和宏观演示，成功实现了样品在170°C（初始形状A）、80°C（临时形状B）、25°C（临时形状C）和-20°C（临时形状D）四个形状之间的顺序固定与恢复。化学交联网络的存在使得材料即使加热到接近OPA熔点的温度也能保持宏观形状，从而实现了四重形状记忆。各阶段的形状固定与恢复率数据详实，例如Rf,(A→B)高达93.6%，Rr,(B→A)达97.9%，而Rr,(D→A)也达到97.2%，证明了化学交联网络对维持永久形状的有效性。 * 双向形状记忆： * 在-20°C / 25°C循环中，CPUUA-C7-S25的可逆应变略小于PUUA-C0-S25，归因于化学交联点对PTMEG取向结晶的一定限制。 * 更重要的是，研究展示了CPUUA-C7-S25在-20°C / 50°C区间更显著的双向形状记忆行为。关键创新在于预编程步骤：将样品加热至165°C（高于OPA的Tm,h但低于其完全熔融温度范围上限169.0°C）进行加载，这使得OPA硬段部分熔融。冷却卸载后，再结晶的OPA部分提供了各向异性骨架，引导PTMEG软段在后续热循环中发生取向结晶。在此设置下，首个循环的可逆响应应变（ε2w）提升至8.4%。平均驱动比率（Ract）和恢复比（Rr,2w）分别为5.4%和129.4%。过高的恢复比可能源于化学交联网络和未熔融OPA部分提供的强回弹力。

三、 主要研究结果

1. 成功合成与结构确认： 成功通过OPU与OPA的共聚合成了系列PUUA弹性体，FTIR和1H NMR证实了其预期化学结构。DMA和凝胶含量测试表明，通过调节TMP含量可以有效控制材料的化学交联密度。
2. 优异的综合性能： 合成的PUUA材料兼具刚性、柔韧性和回弹性。其中，CPUUA-C7-S25表现出最佳的力学性能（强度10.3 MPa，断裂伸长率360.2%）。DSC和XRD证实材料存在明显的微相分离，具有两个结晶/熔融转变和一个玻璃化转变，这为多重形状记忆提供了多个独立的开关温度。
3. 丰富的形状记忆行为：
   • 物理交联的PUUA-C0-S25展现出优异的双形状和三形状记忆效应。
   • 化学交联的CPUUA-C7-S25进一步实现了四重形状记忆效应，这是利用其三个独立的热转变（OPA的Tm、OPA的Tg、PTMEG的Tm）实现的突破。
   • 两种材料均表现出可逆的双向形状记忆效应。特别地，通过巧妙的预编程设计（在165°C进行，利用部分熔融的OPA形成取向骨架），CPUUA-C7-S25在-20°C至50°C区间获得了更显著的双向可逆形变。
4. 高温形状记忆能力： CPUUA-C7-S25能够实现高达165°C的形状记忆效应，这主要得益于其OPA硬段的高熔融温度（~163.4°C）以及化学交联网络在高温下维持形状的能力，拓宽了其应用温度范围。

四、 研究结论

本研究成功设计并合成了一系列具有可调交联网络结构的半结晶嵌段聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体。这些材料不仅具备优异的力学性能和多个明确的热转变温度，而且同时实现了多重（双、三、四重）形状记忆效应和可逆双向形状记忆效应。其中，化学交联的CPUUA-C7-S25表现尤为突出，其四重形状记忆能力和通过高温预编程增强的双向形状记忆行为，展示了在复杂形状变换和高温环境下的应用潜力。基于这些优势，研究还设计了一个温度响应型应用场景，演示了材料如何在多个形状间自主转换。

五、 研究的亮点与价值

1. 材料创新： 开发了一类新型的PUUA基形状记忆聚合物，通过简单的组分调节（TMP和PTMEG含量）即可调控其交联密度、热学性能和力学性能，从而定制其形状记忆行为。
2. 性能突破： 在同一材料体系中同时实现了四重形状记忆和可逆双向形状记忆，并且其形状记忆开关温度可覆盖从低温（PTMEG结晶，约-20°C）到高温（OPA熔融，高达165°C）的宽广范围。这种“多重+双向+高温”的组合性能在已有报道中较为少见。
3. 机理深入： 研究不仅展示了现象，还通过DSC、DMA、XRD等表征手段深入阐释了性能背后的机理。例如，明确了微相分离、多个热转变温度作为开关、化学/物理交联网络作为固定相、可结晶段作为可逆相等关键因素的作用。特别是指出了通过高温部分熔融预编程来构建OPA各向异性骨架，从而显著增强双向形状记忆效应的新策略。
4. 应用潜力大： 该材料制备方法成本较低，性能优异，特别是其高温形状记忆能力，使其在高温传感器、执行器、智能纺织品、外科材料以及航空航天设备等领域具有广阔的应用前景。

六、 其他有价值内容

研究中对形状记忆性能的量化评估非常系统，提供了详细的形状固定率（Rf）、形状恢复率（Rr）、可逆响应应变（ε2w）、驱动比率（Ract）和恢复比（Rr,2w）等数据，并给出了明确的计算公式，为同类研究提供了可靠的性能表征方法范本。此外，论文还通过宏观演示视频（Supporting Information中提及）直观展示了三重、四重和双向形状记忆过程，增强了结果的说服力和表现力。