关于锂离子电池原位X射线衍射研究中光束损伤的研究报告
主要作者与发表信息
本研究由丹麦南方大学物理、化学与药学系的Christian Kolle Christensen以及奥胡斯大学化学与集成材料研究中心的Dorthe Bomholdt Ravnsbæk等人合作完成。通讯作者为Dorthe Bomholdt Ravnsbæk。该研究成果于2023年发表在学术期刊《Journal of Synchrotron Radiation》上。
研究背景与目的
原位粉末X射线衍射（operando powder X-ray diffraction, PXRD）是研究可充电电池电极材料结构演变和相变的一种广泛应用的方法。得益于同步辐射光源的高亮度和高X射线能量等优势，这类实验常在同步辐射装置上进行。然而，已知X射线曝光会对电池造成光束损伤（beam damage），从而阻碍电化学反应。本研究旨在系统地探究在原位PXRD同步辐射实验中，不同X射线能量、X射线曝光量以及电池化学体系对电池材料光束损伤程度的影响。研究团队希望通过这项工作，明确光束损伤与实验参数及材料本征特性之间的关联，为优化未来的原位电池实验设计提供关键依据。
研究的详细工作流程
整个研究流程可以分为三个主要阶段：原位电化学-X射线衍射实验、电极回收与微观绘图映射，以及数据的精修与分析。
在第一阶段，研究者使用了一种名为AMPIX的专用电池测试池，该池专为原位实验设计，允许X射线穿透并作用于工作电极。研究的对象主要包括三种电极材料组成的电池体系：磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）半电池（对电极为金属锂）、镍锰酸锂（LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄, LNMO）半电池，以及石墨半电池。此外，还包括一个LFP-石墨全电池。为了研究光束损伤，这些电池被分为几组，在瑞典MAX IV实验室的DanMAX光束线上进行测试。第一组实验是连续曝光（continuous exposure）实验，LFP半电池分别被15 keV、25 keV和35 keV的未衰减X射线光束持续照射2.5小时，同时以C/5的倍率进行充电。第二组实验是间歇曝光（intermittent exposure）实验，模拟了在典型原位实验中多个电池并行测试、逐一轮流被X射线照射的场景。该组实验将LFP半电池、LNMO半电池、石墨半电池和LFP全电池并联在一个电动样品台上，使用25 keV的X射线进行交互式曝光。每个电池的曝光时间为30秒，样品台移动耗时约30秒，因此每个电池的曝光周期为4分钟，有效总曝光量仅为持续曝光的八分之一。同时，作为对照，完全相同的LFP、LNMO和石墨半电池在相同电化学条件下进行充电，但不接受任何X射线曝光。
第二阶段是微观PXRD绘图映射（µPXRD mapping）。在所有原位电化学实验结束后，电池在充满氩气的手套箱中被拆解，电极被回收并密封在Kapton胶带中。随后，这些回收的电极被转移到X射线衍射仪上，使用一个聚焦至66微米乘33微米的高能X射线束（35 keV）对其进行网格化扫描。扫描步长为50微米，覆盖整个电极表面，每张图谱的采集速度极快（帧率25赫兹），完成一个7毫米乘7毫米区域的扫描大约需要30分钟。这一步骤的核心目的是在空间上分辨电极不同区域的反应进程，从而识别出与X射线照射位置相对应的、可能存在反应迟滞的区域。
第三阶段是数据分析。所有采集到的二维衍射图像都使用MatFRAIA软件进行方位角积分，转化为一维的强度-散射角数据。为了定量分析电极中各物相的含量，研究者使用TOPAS Academic软件对每一张衍射图谱进行了批量Rietveld精修（Rietveld refinement）。针对LFP电极，建立了包含正交晶系橄榄石结构的LFP和磷酸铁（FePO₄, FP）两相模型；对于LNMO电极，则建立了包含两种立方尖晶石相（Phase 1和Phase 2）的模型。通过精修得到各相的标度因子，从而计算出FP或Phase 2的重量百分比，并以此作为电极的荷电状态（state of charge, SOC）的量化指标，最终生成了电极表面的SOC空间分布图。
研究的主要结果与数据支持
电化学数据显示，所有电池无论是否接受X射线曝光，其充电曲线都极为相似，整体电池电位没有表现出明显异常。例如，所有LFP电极均被充电至约50% SOC。这表明，即使X射线在局部区域造成了影响，其程度也不足以改变整个电池的宏观电位。
然而，原位衍射数据和后续的映射图则揭示了截然不同的微观真相。在原位衍射数据中，连续暴露于15 keV X射线的LFP电池，其衍射图谱在整个充电过程中几乎保持不变，LFP相的特征峰没有减弱，FP相的特征峰也完全没有出现。这意味着在X射线照射的体积内，LFP到FP的电化学相变被完全抑制了。相比之下，暴露于35 keV X射线的LFP电池，其衍射峰则随着充电过程发生预期的、渐进的变化。
在µPXRD映射图上，光束损伤的区域清晰可见。这些区域呈现出与入射光束尺寸（约0.5毫米乘0.5毫米）一致的方块形状，其SOC显著低于周围未受照射的区域。
对于连续曝光的LFP半电池系列，损伤程度与X射线能量呈强负相关。15 keV实验组的照射区域内，SOC最高不超过2%，损伤极其严重，且在照射点周围还存在一个约0.5毫米的反应梯度迟缓区。25 keV实验组的照射点处，平均SOC仅为4-5%，反应被显著延迟了约一个数量级。而35 keV实验组只在照射位置留下一个隐约可见的印记，其平均SOC约为39%，仅比周围区域稍低。这一系列结果清晰地表明，X射线能量越低，损伤越剧烈。
对于间歇性暴露于25 keV X射线的实验组，降低总剂量显著减轻了光束损伤。LFP半电池照射点处的平均SOC约为15%，与周围40-42%的SOC相比，反应速度降低了约2到3倍，这比连续暴露于25 keV时大约10倍的延迟已有明显改善。这证明了损伤具有剂量依赖性。LFP-石墨全电池中的LFP电极也观察到了类似的损伤程度，确认了该反应的阻碍与是否使用金属锂负极无关。一个引人注目的结果是，高电压的LNMO电极，无论是否接受间歇性X射线曝光，其SOC图都非常均匀，标准偏差低，没有显示出任何可被明确识别的光束损伤痕迹。石墨电极由于其放电产物在回收过程中不稳定，未能通过µPXRD绘图获取可靠的损伤信息，但其原位衍射数据显示在X射线照射下结构变化符合预期，间接表明其可能未受间歇性曝光的显著影响。
研究的结论与价值
本研究得出了一系列重要结论。首先，同步辐射原位电池研究中的光束损伤具有高度的体系特异性（system specific）。在研究的LFP、LNMO和石墨等几种化学体系中，只有LFP电极在所有条件下都一致地表现出显著的光束损伤。其次，光束损伤的程度强烈依赖于X射线的能量和剂量。降低X射线能量或增加总曝光量会加剧损伤。即使较低能量的X射线通常能提供更高的光子通量，对实验者极具诱惑力，但研究结果警告说，这会导致更严重的能量沉积，从而大大增加光束损伤的风险。最后，研究结果暗示了损伤机制，观察到15 keV实验中照射点周围存在反应迟缓的梯度区域，这表明受损的产物（可能性之一是电解液）能够从照射区域向外扩散，进而影响更大范围的电化学反应。
该项研究的科学价值在于，它不仅系统地量化了关键实验参数对光束损伤的影响，更重要的是，它揭示了损伤效应的化学组分依赖性，为理解其内在机制提供了重要线索。这指导研究者在解释原位衍射数据时必须谨慎，尤其是在未观察到预期结构变化时，应考虑光束损伤的可能性。在应用价值层面，本研究为电池科学家如何设计和优化同步辐射原位实验提供了宝贵的实践指南：在选择X射线能量时，必须在数据质量（高光子通量、高角分辨率）与最小化光束损伤之间寻求平衡；采用间歇性照射、模拟多电池并行工作是降低有效损伤剂量的可行策略；而µPXRD映射技术本身，则被证明是一种快速、直接、有效的后检验方法，可用于评估实验结果的可靠性。
研究亮点与特色
本研究最突出的亮点在于其新颖的实验设计和对体系特异性的发现。研究者并未止步于证实光束损伤的存在，而是通过对比不同X射线能量和不同曝光模式（连续与间歇），构建了一个考察损伤因素的清晰框架。特别是采用间歇曝光来模拟真实的多工位实验条件，使得研究结论具有极高的现实指导意义。其次，研究的最大发现是揭示了光束损伤并非普遍现象，而是与电极材料的化学组成（如磷酸盐基团或铁元素，以及工作电位）密切相关，这一发现将研究焦点从纯物理参数引入了更复杂的化学相互作用层面，为未来探究损伤机理指明了方向。最后，除了光束损伤本身，研究过程中对LFP全电池SOC高度不均匀性的观察，也意外地展示了该套映射技术在研究电极制造工艺、几何设计和电场分布等因素导致的反应异质性方面的巨大潜力。