本文为一篇题为“Host materials anchoring polysulfides in Li–S batteries reviewed”的综述文章，发表于Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA旗下的期刊*Advanced Energy Materials*（Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2001304）。文章作者为Lei Zhou, Dmitri L. Danilov, Rüdiger-A. Eichel, 和 Peter H. L. Notten，其所属机构包括荷兰埃因霍温理工大学、德国于利希研究中心基础电化学研究所（IEK-9）、德国亚琛工业大学物理化学研究所以及澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心。这篇综述系统地回顾和总结了截至2020年，在锂硫（Li–S）电池领域中，用于锚定多硫化物的各类硫宿主材料（Sulfur host materials）的研究进展。

文章的核心主题围绕如何解决锂硫电池商业化面临的关键瓶颈——多硫化物的溶解与穿梭效应（Shuttle effect）。锂硫电池因其极高的理论比能量（2600 Wh kg⁻¹）和比容量（1675 mAh g⁻¹），以及硫的资源丰富、成本低廉和环境友好等优点，被视为下一代高能量密度储能系统的有力候选者。然而，在充放电过程中，硫的中间产物——可溶性的长链锂多硫化物（Li₂Sₙ， 4 ≤ n ≤ 8）会溶解于电解液，并迁移至锂负极发生不可逆反应，导致活性物质损失、容量快速衰减和库仑效率低下，即“穿梭效应”。为了解决这一问题，研究人员提出了多种策略，其中设计和开发能够有效锚定多硫化物的硫宿主材料被认为是提升硫正极性能的成功途径。

本综述首先详细阐释了锂硫电池的电化学原理。文章指出，硫正极的反应是一个复杂的多步过程，涉及固-液-固多相转变。典型的放电曲线可分为四个阶段：固态S₈还原为可溶的Li₂S₈（阶段I）；Li₂S₈进一步还原为Li₂S₆和Li₂S₄（阶段II，液-液反应）；可溶的Li₂S₄还原为不溶的Li₂S₂和Li₂S（阶段III，液-固反应）；以及Li₂S₂最终还原为Li₂S（阶段IV，固-固反应）。其中，阶段II和III产生的可溶性多硫化物是导致穿梭效应的根源。理解这一复杂的反应路径，是设计有效宿主材料的基础。

基于对电化学机理的理解，文章将硫宿主材料锚定多硫化物的策略系统地分为两大类：物理限域（Physical confinement）和化学键合（Chemical bonding）。

物理限域策略的核心在于通过宿主材料的结构设计，在空间上限制多硫化物的扩散。这主要分为两种结构类型：多孔结构（Porous structures）和壳层/层状结构（Shelled/layered structures）。多孔结构，如介孔碳、金属有机框架（MOFs）衍生的多孔碳、三维多孔石墨碳等，利用其高比表面积和孔道结构，将硫物种封装在孔内。孔壁作为物理屏障，既能限制多硫化物的逸出，又能缓解硫在循环过程中的体积膨胀。例如，使用有序介孔碳CMK-3作为宿主，通过毛细作用将熔融硫注入其纳米孔道中，显著提高了硫的利用率和循环稳定性。壳层/层状结构则通过在硫颗粒或硫复合材料表面包裹一层或多层功能性外壳（如碳壳、聚合物、无机化合物涂层）来阻挡多硫化物的扩散。例如，采用层层自组装（LBL）技术在空心碳球/硫复合物外包覆聚电解质多层膜和石墨烯片，利用静电斥力和导电网络双重作用抑制穿梭。此外，蛋黄-壳（Yolk-shell）结构（如硫-聚苯胺蛋黄壳纳米结构）因其内核与外壳之间存在缓冲空间，能更好地适应硫的体积变化，保持外壳完整，从而提供更持久的保护。

化学键合策略则侧重于利用宿主材料与多硫化物之间的化学相互作用，将其强有力地“绑定”在正极区域内。文章将化学键合机制细分为四种类型： 1. 极性-极性相互作用（Polar–polar interactions）：多硫化物具有极性，因此极性材料（如金属氧化物TiO₂、Co₃O₄， 杂原子掺杂的碳材料如氮掺杂石墨烯）可以通过形成M-S键或O-Li键等强极性相互作用吸附多硫化物。例如，Magnéli相Ti₄O₇表面的极性O-Ti-O单元对多硫化物表现出强亲和力。 2. 路易斯酸-碱相互作用（Lewis acid–base interactions）：多硫化物阴离子可视为路易斯碱（提供孤对电子），而具有空轨道的金属离子（如MOFs中的Ni²⁺、Co²⁺， MXenes中的Ti原子）是路易斯酸。两者可通过配位键结合。研究表明，Ni-MOF与多硫化物的结合能随着多硫化物链长的增加而增加，这种相互作用有效抑制了多硫化物的溶解。 3. 氧化还原相互作用（Redox interactions）：一些宿主材料（如MnO₂、VO₂）的氧化还原电位窗口高于多硫化物，可以与多硫化物发生氧化还原反应，生成不溶的硫代硫酸盐/连多硫酸盐物种，从而将其锚定。例如，MnO₂与多硫化物反应生成表面硫代硫酸盐，进而与后续多硫化物形成连多硫酸盐络合物，该过程显著提升了电池的循环寿命（2000次循环，每次循环容量衰减仅0.036%）。此外，该策略还催生了“电催化”概念，即利用宿主材料（如Pt/石墨烯、CoS₂）催化多硫化物的转化反应动力学，加速可溶性多硫化物向不溶性Li₂S/Li₂S₂的沉积以及Li₂S的氧化分解，从而降低极化、提高硫利用率。 4. 共价键相互作用（Covalent binding interactions）：通过高温硫化等方法，使硫以短链形式（如S₂⁻₄）与碳或聚合物宿主形成共价键（C-S键）。这种硫化的化合物（如硫化聚丙烯腈， SPAN）在充放电过程中发生固-固转化，从根本上避免了可溶性多硫化物的生成，因此甚至可以使用碳酸酯类电解液。其电化学特征表现为单一的斜坡状放电平台。

在系统阐述锚定策略后，文章用大量篇幅分类综述了具体的硫宿主材料，重点介绍了三类：纳米结构碳材料、聚合物和金属化合物。纳米结构碳材料部分详细讨论了多孔碳（微孔、介孔、大孔及分级多孔碳）、石墨烯、碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）。例如，微孔碳（孔径 nm）可以限域小分子硫簇（S₂⁻₄），实现无多硫化物中间产物的固-固反应机制；三维石墨烯/碳纳米管杂化网络提供了高导电性和丰富的吸附位点；功能化（如胺基化）的碳纳米管通过化学作用增强了对多硫化物的锚定能力。聚合物宿主（如聚苯胺、聚多巴胺）通常具有良好的弹性以缓冲体积膨胀，并可通过极性官能团与多硫化物相互作用。金属化合物宿主（如氧化物、硫化物、氮化物、碳化物以及MXenes）则因其固有的极性、丰富的活性位点以及可能的催化活性，展现出强大的化学锚定能力，是当前研究的热点。

文章的结尾部分对硫宿主材料未来的挑战和前景进行了展望。面临的挑战包括：如何在高硫载量下仍保持优异的电化学性能；如何进一步理解宿主材料与多硫化物之间复杂的界面相互作用机制；以及如何设计兼具高导电性、强吸附能力和优异催化活性的多功能宿主材料。有前景的研究方向包括：开发新型的复合宿主材料（如碳/金属化合物杂化结构）；深入探索宿主材料对多硫化物转化反应的电催化机理；以及设计自支撑、柔性化的电极结构以满足实际应用需求。

这篇综述的价值在于，它不仅全面梳理了锂硫电池硫宿主材料的研究脉络，更重要的是通过提出“物理限域”和“化学键合”两大策略框架，并对化学键合机制进行了细致的四分法归纳，为读者理解和评估各类宿主材料的作用原理提供了清晰的理论工具。文章突出了从“被动限制”到“主动吸附与催化”的研究范式转变，强调了界面化学和反应动力学调控的重要性。文中引用了大量里程碑式的研究案例，并配以示意图和性能数据对比，使得论述极具说服力和启发性。对于从事锂硫电池、乃至其他涉及可溶性中间产物的电池体系（如锂-空气电池、钠硫电池）的研究人员而言，本文是一份极具参考价值的指导性文献，为未来设计高性能、实用化的储能器件指明了方向。