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超高性能单晶高镍正极材料的结构设计与电化学性能研究

1. 研究团队与发表信息

本研究由Qimeng Zhang（华南理工大学）、Jing Wang（美国阿贡国家实验室）、Youqi Chu（华南理工大学）等来自中国、美国多所研究机构的团队合作完成，通讯作者包括Tongchao Liu（阿贡国家实验室）、Khalil Amine（阿贡国家实验室）、Jun Lu（浙江大学）和Chenghao Yang（华南理工大学）。论文于2025年8月发表在Nature Energy（Volume 10, Pages 1001–1012），标题为《Intralattice-bonded phase-engineered ultrahigh-Ni single-crystalline cathodes suppress strain evolution》。

2. 研究背景与目标

高镍层状氧化物正极材料（如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，简称NCM）因其高能量密度成为锂离子电池的关键材料，但高镍含量（Ni ≥ 90%）会导致结构不稳定，尤其在深度脱锂状态下易发生晶格畸变、颗粒开裂和相变，严重限制其商业化应用。

单晶化（single crystallization）是改善高镍材料结构稳定性的策略之一，但传统单晶材料（如LiNi_0.92Co_0.03Mn_0.05O₂，简称SC92）仍面临锂离子扩散路径长、反应不均匀等问题。本研究提出了一种新型结构设计——晶格内键合相单晶（intralattice-bonded phase single-crystal, IBP-SC92），通过引入硼（B）和铌（Nb）掺杂，在单晶内部构建化学键合的相干界面，同时缩短锂离子扩散路径，从而解决高镍单晶正极的稳定性与动力学矛盾。

3. 研究流程与方法

（1）材料合成与结构设计

研究团队采用两步固相反应法合成IBP-SC92：
1. 前驱体混合：将Ni_0.92Co_0.03Mn_0.05(OH)₂与LiOH·H₂O（Li/TM=1.07）及掺杂剂H₃BO₃、Nb(HC₂O₄)₅（B/Nb各0.5 mol%）球磨混合。
2. 高温烧结：在氧气氛围中，480°C预烧5小时，780°C煅烧20小时，促进晶格内键合相（IBP）的形成。

创新点：通过B和Nb的协同作用，B占据间隙位抑制Ni²⁺迁移至Li层，Nb提供额外电子传导路径，同时高温烧结诱导初级颗粒再结晶，优化形貌并缓解内应力。

（2）结构表征

• 同步辐射X射线衍射（Synchrotron XRD）：确认IBP-SC92为α-NaFeO₂层状结构（空间群R‾3m），无杂质相。
  
• 高分辨透射电镜（HAADF-STEM）：观察到IBP位于(003)和(104)晶面交界处，呈尖晶石类似相，与层状结构高度共格，无晶格应变（通过几何相位分析验证）。
  
• 元素分布分析（EDS）：B和Nb均匀分布在颗粒体相中，而非富集于晶界。
  

（3）电化学性能测试

• 半电池测试：IBP-SC92在0.5 C（1 C=200 mA/g）下循环100次后容量保持率接近100%，而传统SC92和PC92（多晶）分别衰减至78.7%和73.5%。
  
• 全电池测试：与石墨负极匹配的软包电池在1 C下循环1000次后容量保持率达94.5%。
  
• 动力学分析：IBP-SC92的锂离子扩散系数显著提升，极化电压可忽略（通过差分容量曲线和电化学阻抗谱验证）。
  

（4）机理研究

• 原位XRD：IBP-SC92在4.5 V高压下的晶格参数c轴收缩（δc=3.3%）远低于SC92（6.7%），抑制了H2-H3相变导致的体积突变。
  
• 同步辐射X射线纳米衍射：IBP-SC92的晶格应变（δd/d=0.01）仅为SC92的1/6，反应均匀性显著改善。
  
• 透射X射线显微镜（TXM）：IBP-SC92在深度脱锂状态下Ni氧化态分布更均匀，表明IBP促进了体相反应一致性。
  

4. 主要研究结果

1. 结构稳定性：IBP作为“铆钉”强化晶格，抑制颗粒开裂和岩盐相（rock-salt phase）转变。
   
2. 动力学优化：IBP的锂离子迁移能垒（0.266 eV）低于层状相（0.879 eV），加速离子传输。
   
3. 热稳定性提升：原位DEMS显示IBP-SC92的O₂和CO₂释放量减少，EPR证实其晶格氧流失更少。
   

5. 研究结论与价值

本研究通过晶格内键合相设计，实现了高镍单晶正极材料的结构-动力学协同优化，解决了传统单晶材料的长循环稳定性难题。科学价值在于揭示了IBP对抑制晶格应变和均匀化反应的机制；应用价值体现在IBP-SC92可推动高能量密度锂离子电池的商业化进程。

6. 研究亮点

• 创新结构设计：首次在单晶高镍正极中构建化学键合的IBP界面。
  
• 多尺度表征技术：结合同步辐射XRD、纳米衍射和TXM，从原子尺度到颗粒水平解析结构演变。
  
• 卓越性能：全电池1000次循环容量保持率94.5%，为同类材料最高记录之一。
  

7. 其他重要内容

• DFT计算：证实B/Nb掺杂降低IBP形成能，增强界面结合强度。
  
• 失效分析：循环后SC92出现反相边界和岩盐相，而IBP-SC92结构完整。
  

该研究为高镍正极材料的开发提供了新思路，未来可扩展至其他层状氧化物体系。