本研究由Juan Carlos Pérez-Sánchez（隶属于西班牙萨拉戈萨大学ISQCH研究所的无机化学系和有机化学实验室）、Jesús Moradell、Juan V. Alegre-Requena、Raquel P. Herrara以及通讯作者 M. Concepción Gimeno 教授（同样来自萨拉戈萨大学ISQCH研究所无机化学系）共同完成。该研究成果以题为《金(III)介导的硒和碲插入Au–P键：通往二膦烷硫属元素化物及σ-hole调控之路》的研究论文形式，发表在Inorganic Chemistry Frontiers期刊上，论文在线发表日期为2026年3月17日。
本研究属于无机化学与有机金属化学交叉领域，具体聚焦于主族元素化学、过渡金属化学以及非共价键催化。研究背景在于，将第16族元素（硫属元素）插入金属-配体键是一类重要但罕见的反应，尤其对于较重的硒和碲元素，将其选择性插入金属-磷骨架的研究更是匮乏。这类反应对于新型配体设计、电子性质调控以及合成功能化二膦烷具有重要意义。尽管膦烷硫属元素化物是一类有价值的试剂，但它们在金属中心参与的键活化反应中的作用机理尚不明确，特别是对于碲元素，其低键解离能和高极化性使得其键合与反应性难以预测。直接使用元素碲对芳基膦（如本研究使用的双(二苯基膦)甲烷，dppm）进行碲化反应在合成上几乎无法实现，使得含碲功能化二膦烷的获取极具挑战。因此，该研究旨在开发一种全新的策略，利用金(III)模板效应，实现硒和碲对Au–P键的直接插入，从而合成出此前难以获得的碲化芳香族二膦烷，并探究所得化合物的结构、成键性质及其在基于硫属元素键的催化反应中的应用潜力。
详细工作流程如下： 1. 合成与表征： 研究首先从两种金(III)前体出发：[Au(C6F5)2(dppm)]ClO4和[Au(C^C)(dppm)]ClO4，其中C^C为4,4’-二叔丁基-1,1’-联苯。分别使用等当量的三异丙基膦碲化物((iPr)3PTe)和膦硒化物((iPr)3PSe)与之反应。对于碲插入反应，在室温下反应1小时即可高效得到相应的碲插入产物（1 和 2）。而对于硒插入反应，与[Au(C6F5)2(dppm)]+的反应也能在室温下顺利进行得到3，但与[Au(C^C)(dppm)]+的反应则需要温和加热才能得到4。值得注意的是，使用更轻的硫或氧的类似物（(iPr)3PS或(iPr)3PO）或直接使用硒、碲粉末，即使在加热条件下也不发生反应。所有新化合物均通过多核核磁共振谱（31P{1H}, 125Te, 77Se）、单晶X射线衍射以及DFT计算进行了详细表征。为进行对比，研究者还通过直接甲基化(iPr)3PE（E = Te, Se）合成了不含金属的鏻盐型硫属元素化物5和6。
2. 反应机理研究： 为了探究硒/碲插入反应的选择性（为何仅重元素Se、Te可行）和反应路径，研究团队进行了DFT计算。计算显示，反应自由能遵循Te (-0.1 kcal mol-1) < Se (+6.2 kcal mol-1) < S (+10.1 kcal mol-1) < O (+14.5 kcal mol-1)的趋势，这与实验结果完美吻合，解释了为何只有碲和硒能够稳定形成产物。同时，通过变温31P{1H} NMR光谱捕捉到了关键中间体Int-I的信号（δP = 16.9和-32.3 ppm的双重峰，以及约44.0 ppm的宽峰），并排除了缔合机制（空间位阻过大，δE高达+27.6 kcal mol-1）。因此，提出了一个解离机理：首先是Au-P(dppm)键的解离，为(iPr)3PE腾出配位点，形成中间体Int-I（δG = -0.6 kcal mol-1）。随后，dppm配体上游离的PPh2臂分子内亲核进攻Au-E键，挤出P(iPr)3，形成稳定的五元Au-E-P-CH2-P金属环。金(III)中心在此过程中扮演了关键的模板角色：其刚性的平面正方形几何构型预组织了反应物，而它的强亲电性则活化了P-E键，使其更易受亲核进攻，从而实现了在无金属存在时难以发生的重硫属元素向P-Au键的转移。
3. 理论分析与性质研究： 通过静电势分析，研究者评估了不同硫属元素原子对化合物σ-hole（σ-空穴）的影响。结果显示，在所有化合物中，碲（Te）中心均显示出最强且最明确的σ-hole。在金(III)金属环中，含碲的1其σ-hole最大静电势(Vs,max)为60.4 kcal mol-1，而含硒的3为56.2 kcal mol-1。作为对比，合成的鏻盐型化合物5（含Te）和6（含Se）表现出更强的σ-hole（Vs,max分别为82.7和77.0 kcal mol-1），这与它们在催化中更强的活性相呼应。结构分析证实，插入反应生成了前所未有的κ2E,P配位的Au(III)金属环（五元环）。X射线衍射数据显示，在1中Au-Te键长为2.5956(4) Å，Au-P键长为2.3319(6) Å；在3中相关键长由于硒原子共价半径更小而系统性缩短。此外，鏻盐型化合物5的晶体结构中还观察到了显著的Te⋯O短接触（距离分别为3.059和3.451 Å），表明存在双齿硫属元素键相互作用，这为其催化行为提供了结构线索。
4. 催化性能评估： 为了验证这些新型硫属元素化物作为路易斯酸催化剂的能力，研究选择以2-苯基喹啉的转移氢化反应（Hantzsch酯为氢源）作为模型反应，评估其基于硫属元素键的催化活性。催化测试结果表明：a) 在所有测试化合物中，鏻盐型化合物活性最高，其中碲化物5在仅1 mol%的低负载量下，3小时内即可实现86%的高转化率，表现出前所未有的催化效率。硒化物6活性稍低。b) 金(III)金属环也表现出催化活性，碲化合物1在10 mol%负载下转化率达90%，硒化合物3为38%，活性低于相应的鏻盐型类似物，这与它们σ-hole强度较弱一致。c) 含C^C配体的金(III)金属环2和4在催化条件下不稳定，会分解并释放出Te或Se，因此观察到的催化活性可能源于原位生成的含硫属元素的活性物种。d) 对照实验证实，没有催化剂或仅使用(iPr)3PE时没有反应发生，排除了背景反应，证明转化确实由硫属元素中心的路易斯酸性驱动。
主要结果包括： 在合成与表征方面，成功实现了硒和碲对金(III)-磷键的插入，合成了四个结构新颖的Au(III)金属环化合物1-4以及两个鏻盐型对比物5-6。表征数据证实了插入后形成的Au-E-P键合模式。硒、碲插入反应的顺利实现与硫、氧的不反应性形成鲜明对比，这通过DFT计算的能量趋势（Te
在结构与电子性质方面，X射线晶体学确认了五元金属环结构。静电势分析量化了化合物作为硫属键供体的能力，揭示了从O到Te的σ-hole强度递增规律。尤为关键的是，分析表明金(III)配位和鏻阳离子都能有效调控硫属元素中心的电荷分布，增强其σ-hole，但方式不同：金(III)通过金属的吸电子效应，而鏻阳离子则通过直接局部化正电荷于磷上。鏻盐5中的Te⋯O非共价相互作用为硫属键在固态下的作用模式提供了直接证据。
在催化性能方面，催化实验数据清晰展示了“硫属元素键供体强度：Te > Se”以及“阳离子型（鏻盐） > 金属配位型（Au(III)环）”的活性趋势。碲基鏻盐5在超低负载量下的高效催化表现，是本项研究最突出的应用性成果，证明了这类化合物作为强大且温和的非共价键催化剂的潜力。金(III)配合物的催化活性虽较鏻盐弱，但仍具有显著意义，为通过金属配位微调硫属键供体性质提供了一个可模块化设计的平台。
研究结论可以概括为以下几点：首先，这项工作开发了一种利用金(III)模板效应，在温和条件下实现重硫属元素硒和碲直接插入Au-P键的全新合成策略，首次获得了之前无法合成的碲化芳香族二膦烷配合物。其次，机理研究表明该过程遵循解离机理，金(III)中心通过电子与空间双重调控，使得重硫属元素转移成为可能，而较轻的硫和氧则因热力学不利无法反应。第三，通过结构、光谱和理论分析，系统揭示了金配位和硫属元素本质对P-E键共价性、电荷分布以及σ-hole强度的调制作用。第四，催化研究表明，所得化合物可作为有效的硫属键供体催化剂用于转移氢化反应，其中碲基鏻盐展现出卓越的催化效率，在极低负载量下仍保持高活性，证明了通过阳离子化策略设计强效主族路易斯酸催化剂的可行性。金(III)金属环则提供了一个可调节硫属键相互作用的混合平台。最终，这项研究不仅为合成难以获得的含碲功能化二膦烷开辟了新途径，也通过将过渡金属模板化学与主族硫属元素键催化相结合，为设计新型非共价键催化剂和多功能分子材料提供了新思路。
本研究的亮点在于：1. 反应创新性：首次报道了金(III)介导的硒/碲对Au-P键的直接插入反应，是金属-配体键活化领域向最重硫属元素拓展的罕见范例。2. 合成突破：成功合成了首例通过直接硫属元素转移获得的、难以通过常规氧化法得到的碲功能化二膦烷金(III)配合物。3. 机理阐释深入：结合实验（变温NMR）和理论计算（DFT），清晰阐明了反应的选择性（限于重元素）和分步解离机理，明确了金(III)的模板角色。4. 性质与功能连接：将合成产物的电子结构分析（σ-hole计算）与其催化性能直接关联，建立了从结构设计到功能应用的逻辑链条。5. 催化性能突出：发现的碲基鏻盐在极低催化剂负载量下对2-苯基喹啅啉转移氢化表现出的高效率，是该反应中此前未报道过的，彰显了硫属键催化的巨大潜力。6. 平台价值：展示了通过“金属配位”与“阳离子化”两种策略调控硫属元素中心路易斯酸性的能力，为理性设计主族/过渡金属杂化功能分子提供了模块化平台。
其他有价值的内容包括：研究过程中观察到的不同膦配体（如dppe， dppbz）由于空间构型差异无法发生类似插入反应，反向印证了dppm配体短桥联结构在金(III)模板预组织中的关键作用。此外，对鏻盐型硫属元素化物5的固态结构中存在双齿硫属键相互作用的观测，为理解此类催化剂在溶液中的可能作用模式提供了有益参考。这些细节进一步丰富了我们对反应选择性和化合物超分子行为的认识。