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作者与研究机构及发表信息
本文由张淼（Miao Zhang）、张莉民（Limin Zhang）、王明瑞（Mingrui Wang）、张光辉（Guanghui Zhang，通讯作者）、宋春山（Chunshan Song）和郭新闻（Xinwen Guo，通讯作者）共同完成。研究团队来自大连理工大学（Dalian University of Technology）化工学院精细化工国家重点实验室、智能材料化工前沿科学中心以及宾州-大连联合能源研究中心，同时宋春山教授还隶属于香港中文大学（The Chinese University of Hong Kong）化学系。该研究发表于《Chinese Journal of Catalysis》期刊，出版时间为2025年。
学术背景
随着工业化进程的加速，化石能源的广泛使用导致二氧化碳（CO2）排放量迅速增加，对环境和气候造成了严重威胁。碳捕集、利用与封存（CCUS）技术被认为是实现碳减排和清洁利用化石能源的重要手段之一。热催化CO2加氢因其高效转化率和高附加值产物而受到广泛关注。在众多CO2加氢产物中，低碳烯烃（C2–4=，即乙烯、丙烯和丁烯）因其在合成聚合物材料和有机化学品中的广泛应用成为目标产物。铁基催化剂由于其较强的C–O键活化能力和C–C偶联能力，在CO2加氢制低碳烯烃领域备受关注。然而，目前铁基催化剂的CO2转化效率和低碳烯烃生成速率较低，限制了其进一步发展与应用。因此，设计开发高效稳定的铁基催化剂至关重要。
本研究旨在通过调控活性相的电子结构来提升铁基催化剂的性能。弯曲石墨烯层由于内外表面π电子密度差异而具有独特的电子性质，是调控活性相电子结构的良好材料。基于此，研究团队利用弯曲石墨烯层内表面的缺电子性质，通过溶胶-凝胶法（sol-gel method）制备了石墨烯层包覆铁钴合金的核壳型催化剂（FeCo alloy catalyst with graphene layers confinement），并对其在CO2加氢制低碳烯烃中的性能进行了系统研究。
研究流程
本研究主要包括以下几个步骤：
催化剂制备
研究团队采用溶胶-凝胶法制备了石墨烯层包覆铁钴合金催化剂（FeCoK@C）。首先将硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和硝酸钾（KNO3）溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中形成溶液A；随后将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于乙醇中形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，并在室温下磁力搅拌4小时后加热至80°C以蒸发溶剂，最终得到FeCoK-PVP凝胶前驱体。将前驱体在氩气氛围中以800°C高温煅烧90分钟，得到最终催化剂FeCoK@C。此外，还制备了无石墨烯层包覆的对比催化剂FeCoK-1和FeCoK-2，以及负载型催化剂FeCoK/AC。
催化剂表征
研究团队通过多种表征手段对催化剂进行了详细分析。包括粉末X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描透射电子显微镜-能量色散光谱（STEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温脱附（TPD）等。这些表征手段用于验证石墨烯层包覆铁钴合金的成功制备、分析催化剂的表面电子结构变化以及评估其吸附性能。
催化性能测试
催化性能测试在连续流动固定床反应器中进行。将0.2克催化剂置于石英管中，在纯氢气氛围中预还原后，通入CO2/H2/N2混合气体进行反应。反应条件为320°C、3 MPa、空速18000 mL·g⁻¹·h⁻¹。通过在线气相色谱仪（Agilent 7890B）分析产物组成，并计算CO2转化率、产物选择性和时空收率（STY）。
数据处理与分析
研究团队通过对XRD、XPS、TPD等表征数据的综合分析，揭示了石墨烯层对活性相电子结构的调控作用及其对CO2吸附行为的影响。此外，还通过动力学实验进一步验证了石墨烯层包覆对催化性能的促进作用。
主要结果
1. 催化剂表征结果
TEM和HRTEM图像显示，FeCoK@C催化剂中较暗的圆形金属纳米颗粒被较亮的碳基底包裹，且金属颗粒分散良好，平均尺寸约为30 nm。HRTEM图像进一步证实了石墨烯层的存在，其层间距为0.350 nm。XRD结果表明，催化剂中存在铁钴合金碳化物χ-(FexCo1–x)5C2的特征峰，且未检测到氧化物相。XPS分析显示，Fe物种向石墨烯层发生了电子转移，导致活性相表面电子结构的变化。
CO2吸附性能
CO2程序升温脱附实验表明，FeCoK@C催化剂表现出中强化学吸附能力，吸附温度范围为350–600°C，显著优于无石墨烯层包覆的对比催化剂。这种中强吸附能力有助于CO2分子的适度活化，从而促进后续转化。
催化性能
在CO2加氢测试中，FeCoK@C催化剂表现出优异的催化性能，CO2转化率达到52.0%，低碳烯烃选择性为33.0%，时空收率高达29.6 mmolCO2·g⁻¹·h⁻¹。经过优化反应条件后，低碳烯烃的时空收率进一步提升至52.9 mmolCO2·g⁻¹·h⁻¹，远超文献报道的其他催化剂。此外，催化剂在100小时稳定性测试中未出现明显失活现象。
动力学实验结果
动力学实验表明，FeCoK@C催化剂的CO2转化活化能为97.7 kJ·mol⁻¹，显著低于无石墨烯层包覆的对比催化剂（133.1 kJ·mol⁻¹和130.6 kJ·mol⁻¹）。这进一步证实了石墨烯层包覆对活性相电子结构的调控作用促进了CO2向目标产物低碳烯烃的高效转化。
结论与意义
本研究成功制备了一种高效的石墨烯层包覆铁钴合金催化剂（FeCoK@C），实现了CO2向低碳烯烃的高效与稳定转化。研究表明，石墨烯层内表面的缺电子性质通过电子转移调控了活性相χ-(FexCo1–x)5C2的表面电子结构，改善了CO2分子的吸附活化行为，从而显著提升了催化性能。此外，石墨烯层对金属的分散与隔离避免了反应过程中碱金属的过度富集，进一步增强了催化剂的稳定性。
本研究不仅为高性能CO2加氢催化剂的设计、制备和应用提供了一种简单有效的策略，还为铁基催化剂的电子结构调控提供了新思路。研究成果在减少CO2排放、降低对化石能源依赖以及实现碳资源有效循环方面具有重要科学价值和应用前景。
研究亮点
1. 首次通过溶胶-凝胶法制备了石墨烯层包覆铁钴合金催化剂，实现了CO2向低碳烯烃的高效转化。
2. 石墨烯层内表面的缺电子性质通过电子转移调控了活性相的表面电子结构，显著提升了催化性能。
3. 催化剂表现出前所未有的低碳烯烃时空收率（52.9 mmolCO2·g⁻¹·h⁻¹）和超过100小时的催化稳定性。
4. 动力学实验和原位XRD表征揭示了助剂Co和K对活性相形成与稳定的重要作用。
其他有价值内容
本研究还探讨了不同助剂比例（K/Co/Fe）和碳源用量对催化性能的影响，为优化催化剂制备条件提供了重要参考。此外，研究团队通过对比实验验证了石墨烯层对金属颗粒分散与隔离的作用，进一步阐明了其在提高催化剂稳定性方面的机制。