本研究由纽约大学（New York University）Tandon工程学院化学与生物分子工程系的Dania Muhieddine Orfali、Maya F. Schuchert、Ricardo Mathison、Amelia Rose、Justin C. Bui和Miguel A. Modestino等人完成，其中Justin C. Bui与Miguel A. Modestino为通讯作者。该论文发表于ACS Energy Letters，2026年，第11卷，第4988至4997页。

研究的学术背景集中在电化学二氧化碳还原（CO2R）领域。工业二氧化碳排放流的组成差异极大，从高纯度来源（如乙醇发酵产生的99% CO2）到稀释来源（如烟气中约15%、天然气轮机中约3%）不等。传统的下游分离与纯化过程能耗极高，通常需要每吨二氧化碳0.2至0.5兆瓦时的能量，占电厂总输出的20%至60%。相比之下，电化学方法能够在温和条件下利用可再生电力将二氧化碳直接转化为高附加值化学品和燃料，具有操作灵活、选择性高的优势。然而，稀释二氧化碳流在电解过程中会引发严重的传质限制，导致二氧化碳到达催化剂表面的速率不足，从而降低整体反应器性能。此前的研究表明，当二氧化碳浓度从100%降低至10%时，一氧化碳部分电流密度和法拉第效率显著下降。在二氧化碳还原反应中，两电子还原生成一氧化碳是最简单且研究最广泛的路径之一，一氧化碳是费托合成液态燃料和甲醇合成中合成气的重要中间体。银（Ag）催化剂在纯二氧化碳进料下可达到90%以上的法拉第效率。膜电极组件（MEA）电解槽因其零间隙结构、低欧姆电阻和高电流密度而具有工业应用前景，但在稀释进料下的传质限制问题仍未解决。脉冲电解是一种动态控制策略，通过在活性期和静息期之间交替施加电流或电位，使反应物在静息期通过扩散补充至催化剂表面，从而缓解传质限制。虽然脉冲电解已在纯二氧化碳进料中展示出提高催化剂稳定性和法拉第效率的潜力，但其在稀释二氧化碳流中的应用此前尚未被探索。因此，本研究旨在系统评估脉冲电解对不同组成二氧化碳流电还原性能的影响，并阐明其缓解传质限制的机制。

研究的详细工作流程包括以下几个关键步骤。首先，研究者搭建了一套全自动电化学测试系统，该系统由MEA电解槽、气体质量流量控制器、阳极电解液循环回路、在线微型气相色谱仪（microGC）以及定制的LabVIEW控制平台组成。阴极侧通入二氧化碳与氮气的混合气体，总流量为50 sccm，阳极侧循环0.1 M碳酸氢钾电解液。催化剂为银/离聚物涂覆的碳纸电极，阳极采用氧化铱电极，膜为Sustainion X37-50 Grade RT阴离子交换膜。其次，研究者首先在恒流条件下建立了基线性能，测试了二氧化碳组成从5%到100%、电流密度从100到400 mA cm−2的范围，记录了一氧化碳产率和气态选择性。随后，研究者系统研究了脉冲操作参数对性能的影响。脉冲参数包括活性时间（tact）、静息时间（trest）和活性电流密度（jact），其中tact在1至1500 ms之间，trest在1至1000 ms之间，静息电流密度保持为0 mA cm−2。实验条件的选择采用Hammersley采样方法，该方法是一种伪随机采样策略，能够均匀覆盖参数空间。对于每种二氧化碳组成，进行了20组实验，每组实验持续15分钟以确保稳态运行。在数据分析方面，研究者利用高斯过程回归（GPR）构建了代理模型，以捕捉输入变量（tact、trest、jact、CO2组成）与输出性能（选择性和产率）之间的非线性关系。模型验证采用了三种方法：报告GPR预测的标准差、比较实验值与模型预测值的分布内分析、以及留一法交叉验证。模型表现出较高的预测精度，分布内R²大于0.96，均方根误差小于1.24%（选择性）和1.09 mol m−2 h−1（产率）。此外，研究者还建立了时间相关的连续介质多物理场模型，在COMSOL Multiphysics 6.4中模拟了阴极催化剂层和气体扩散层内的二氧化碳浓度、溶解无机碳物种和pH的时空分布，以从机理层面解释脉冲电解的作用。所有Hammersley采样条件均被模拟，并用于构建催化剂层平均二氧化碳浓度变化的GPR代理模型。

研究的主要结果显示，在静态操作下，一氧化碳产率和选择性随二氧化碳浓度降低而显著下降，尤其在低于50% CO2时下降更为明显。在100% CO2和300 mA cm−2条件下，最大产率为37.7 ± 1.0 mol m−2 h−1，选择性为99.0 ± 2.0%。而在5% CO2和100 mA cm−2条件下，产率降至5.0 ± 0.6 mol m−2 h−1，选择性降至28.0 ± 3.0%。脉冲电解实验表明，在所有测试的二氧化碳组成和电流密度下，长静息时间和短活性时间的组合导致了最低的产率，这是因为电荷通过量减少。在100% CO2和100至300 mA cm−2下，脉冲操作与静态操作性能相当。然而在400 mA cm−2下，脉冲操作将选择性从77.0%提高到98.6 ± 3.0%。在25% CO2和300 mA cm−2下，选择性从42.2 ± 2%提高到88.0 ± 2.0%，产率从14.5提高到20.0 ± 1.2 mol m−2 h−1，最优脉冲条件为tact = 1 ms、trest = 1 ms。在25% CO2和400 mA cm−2下，脉冲操作实现了最大改进：选择性从25.6%提高到78.6 ± 2.0%，产率从13.7提高到21.0 ± 2.0 mol m−2 h−1，能量生产力从0.77提高到2.59 mol kWh−1。在10% CO2下，脉冲操作在所有电流密度下均提高了选择性，在200至400 mA cm−2下提高了产率。在5% CO2和400 mA cm−2下，脉冲操作仍将选择性提高了144%，产率提高了31.9%。帕累托分析表明，在不同二氧化碳组成下，产率与选择性之间存在权衡，需要不同的最优脉冲条件来分别最大化每个指标。多物理场模型结果显示，在25% CO2和400 mA cm−2条件下，脉冲操作使催化剂层内的平均二氧化碳浓度比静态基线提高了64%，同时pH从静态的13.8降至8.5，表明脉冲操作通过改善局部传质和微环境来促进二氧化碳还原。

本研究的结论是，脉冲电解能够有效克服稀释二氧化碳流在静态电解中的传质限制，在低二氧化碳浓度和高电流密度下显著提高选择性、产率和能量生产力。通过短脉冲（tact = 1 ms、trest = 1 ms）维持催化剂表面较高的局部二氧化碳浓度，是本策略的核心机制。该研究建立了一种无需高能耗预分离即可直接转化可变工业二氧化碳流的可行策略，具有重要的科学价值和应用前景。在科学层面，研究揭示了脉冲电解下催化剂层内动态微环境的变化规律，阐明了传质增强与pH及界面物种变化的耦合关系。在应用层面，该策略为工业电解槽在进料组成波动条件下的自适应运行提供了可能。研究的亮点在于：首次系统研究了脉冲电解在稀释二氧化碳流中的应用；结合Hammersley采样、GPR代理模型和多物理场模拟，实现了从实验到机理的完整分析；在25% CO2和400 mA cm−2下实现了选择性、产率和能量生产力的协同大幅提升。此外，研究还通过附加实验证实了在10% CO2下二氧化碳传质是限制性能的主要因素，并讨论了催化剂表面重构、氧化态变化和双电层效应等其他可能的影响因素。论文还指出，未来可通过多目标优化同时考虑产率、选择性和能量生产力，并开展微观尺度实验以揭示脉冲机制，以及开发能够实时响应进料组成波动的自适应脉冲控制策略。