本研究的主要作者包括苏晓然（Xiaoran Su）、胡博涛（Botao Hu）、张英铮（Yingzheng Zhang），以及刘楚浩（Chuhao Liu）、王彩月（Caiyue Wang）、郑黎荣（Lirong Zheng）等。通讯作者为赵荻（Di Zhao）、张加涛（Jiatao Zhang）和陈晨（Chen Chen）。他们来自北京理工大学（Beijing Institute of Technology）、中国空间技术研究院钱学森空间技术实验室（Qian Xuesen Laboratory of Space Technology）、福州大学（Fuzhou University）、中国科学院北京同步辐射装置（Beijing Synchrotron Radiation Facility）和清华大学（Tsinghua University）等多个机构。这项研究作为研究论文（research article）发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，出版时间为2025年，卷号为64，文章编号为e202511671。
该研究的学术背景聚焦于电催化二氧化碳还原（electrochemical CO2 reduction， CO2RR）这一前沿领域。随着全球工业化进程，大量化石燃料燃烧导致二氧化碳排放激增，引发了一系列环境问题。利用可再生电力将CO2转化为有价值的化学品和燃料，被认为是减少碳排放、降低对化石燃料依赖的极具前景的路线。其中，将CO2还原为CO（一氧化碳）是一个两电子转移过程，具有较高的技术经济性和实际意义，因为CO可作为费托合成、甲醇合成等工业过程的基本原料，并可进一步转化为高价值的多元碳产物。近年来，多种电催化剂被报道用于高效CO2-to-CO转化，包括贵金属（如Au、Ag、Pd）、非贵金属（如Zn、Co）以及碳基纳米材料，特别是碳基单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）。然而，大多数现有电催化剂只能在相当窄的电位窗口内保持CO的法拉第效率（FECO）高于90%，这与波动性强的可再生能源发电系统兼容性不佳。在实际应用，特别是膜电极组件（membrane electrode assembly, MEA）中，施加的电流或电位常常波动。因此，设计能够在宽电位窗口下仍保持高CO选择性的催化剂至关重要。
从反应机理上看，CO2还原为CO通常涉及三个步骤：CO2吸附形成*CO2−中间体；通过质子耦合电子转移形成*COOH中间体；以及*CO脱附生成CO。其中，*COOH的形成步骤常被认为是速率决定步骤（rate-determining step, RDS），涉及CO2的活化和质子化。此外，*CO的脱附有时也会成为RDS。理想的CO2-to-CO电催化剂应能同时促进*COOH形成和*CO脱附，即对*COOH有强吸附，而对*CO有弱吸附。然而，*COOH和*CO的吸附强度在过渡金属上通常存在线性标度关系（linear scaling relationship），使得同时优化变得复杂。构建结构异质性被认为是打破这种线性关系的有效策略。金属酞菁（metal phthalocyanine, MPe）分子催化剂具有明确的活性中心和可剪裁的结构，其中钴酞菁（CoPc）已被证明具有良好的CO选择性，但其高选择性CO产生的电位窗口仍不理想。作为一种由平面大环配体和中心金属离子组成的络合物，其电子和几何结构高度依赖于中心金属离子、配位几何和配体场。与平面配位分子工程相比，轴向配位分子工程不仅是调节其电子结构的有效策略，还有可能控制其几何曲率。最近的研究表明，异质材料中的内建电场（built-in electric field, BEF）可以通过构建富电子区域来调节氢、氧物种的吸附，从而增强水分解或氧还原反应性能。值得注意的是，CoPc是p型半导体，当它与n型半导体接触形成p-n异质结时，可以产生内建电场，从而通过电荷转移驱动不对称电荷分布并调控d带结构，进一步优化中间体吸附能，加速催化反应动力学。然而，基于BEF理论调控CoPc催化剂电子结构以实现宽电位窗口CO2-to-CO的研究仍然稀缺。
基于此，本研究的研究目标是：受BEF理论启发，首次将p型单分子CoPc锚定在富含氧空位的n型ZnO载体上，构建轴向p-n结，利用由此产生的强轴向内建电场，调控单分子Co-N4位点的电子和几何结构，旨在开发出一种在超宽电位窗口内都能保持高活性与高选择性的CO2-to-CO电催化剂，并深入揭示其作用机制。
研究的工作流程详细且系统，主要包含以下几个步骤：
首先，是催化剂的精准设计与合成。研究团队采用湿化学法，将分子级分散的CoPc锚定在预先通过H2/Ar气氛下煅烧合成的、富含氧空位（oxygen vacancies）的ZnO纳米颗粒（记为ZnOv）上，得到目标催化剂CoPc@ZnOv。作为对比，还合成了纯ZnOv、纯CoPc，以及在缺氧空位的ZnO（记为ZnO-dV）上负载CoPc的样品（CoPc@ZnO-dV）。整个合成路线相对简单、可控。
其次，对合成的催化剂进行了全面、深入的表征，以确认其结构、组成、电子性质以及内建电场的存在。这一环节使用了多种先进的表征技术。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察形貌和原子分布，确认了CoPc@ZnOv保持了ZnOv的纳米颗粒形貌，并且Co、N元素均匀分布，STEM图像中的孤立亮点证实了Co原子的单分散状态，线轮廓分析进一步显示单分子Co物种与ZnO边缘紧密接触，距离约为3.4 Å。X射线衍射（XRD）表明负载CoPc未改变ZnOv的晶体结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了CoPc的成功吸附。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）确定了Co的负载量约为2.57 wt%。电子顺磁共振（EPR）证明了ZnOv中大量氧空位的存在。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了关键信息：与纯ZnOv相比，CoPc@ZnOv中Zn 2p和O 1s的结合能向高能方向移动（约0.7-0.8 eV），表明Zn和O周围的电子密度降低；而与纯CoPc相比，Co 2p和N 1s的结合能向低能方向移动（约0.11-0.15 eV），表明Co和N原子周围电子富集。这直接证明了电子从ZnOv转移到了CoPc。紫外光电子能谱（UPS）测得CoPc和ZnOv的功函数分别为4.19 eV和4.04 eV，ZnOv功函数更低，可作为有效的电子给体，与CoPc接触时会在异质界面形成强内建电场，方向从ZnOv指向CoPc。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步从原子尺度证实了电子转移和配位环境：Co K-edge XANES显示CoPc@ZnOv的吸收边相对于纯CoPc向低能方向移动，表明Co的电子密度增加；EXAFS拟合表明每个Co原子与四个N原子配位，且没有Co-Co配位峰，证实了Co的单原子分散状态；同时，Co-N键长略有变化，暗示了CoPc分子的几何畸变。综合这些表征结果，充分证实了在CoPc@ZnOv异质界面存在由p-n结整流效应产生的、稳定的轴向内建电场，导致电子从ZnOv流向CoPc，形成了富电子的单分子Co-N4活性位点，并伴随不对称的电荷分布和几何弯曲。
第三步，是系统的电化学性能评估。研究在三种不同的电解池构型中对催化剂的CO2RR性能进行了测试，以全面评估其活性和选择性。首先在传统的H型电解池中，在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解液中进行测试。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，CoPc@ZnOv具有最高的电流密度和更低的起始电位。恒电位电解实验结果表明，CoPc@ZnOv在-1.0 V（相对于可逆氢电极，RHE）时最大FECO可达97.2%，更重要的是，其FECO在-0.7 V至-2.0 V的超宽电位窗口（宽度达1.3 V）内始终保持在90%以上，同时竞争性析氢反应（HER）被有效抑制。电化学活性面积（ECSA）和电化学阻抗谱（EIS）测试表明，CoPc@ZnOv具有更大的活性面积和更快的界面电荷转移动力学。长期稳定性测试显示，在-1.0 V电位下连续电解28小时，电流密度和FECO保持稳定。为了更贴近实际应用，研究进一步在流动池（flow cell）和膜电极组件（MEA）装置中进行了测试。在流动池中，CoPc@ZnOv在-0.4 V至-1.8 V的电位窗口（宽度达1.4 V）内FECO>90%，最大FECO为97.7%，CO分电流密度在-2.0 V时达到-142 mA cm-2。在MEA装置中，在2.0 V至3.0 V的低全电池电压窗口（宽度达1.0 V）内，FECO仍高于90%，最大FECO达98.1%，并且显示出高的CO分电流密度和能量效率（最高达63.95%）。这些性能指标，特别是超宽的FECO>90%电位窗口，均优于先前报道的大多数CoPc基分子催化剂乃至其他单金属位点材料。
第四步，是深入的反应机理探究。研究结合原位光谱技术和动力学实验来阐明催化剂的优异性能来源。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（in-situ ATR-SEIRAS）被用于实时监测反应过程。对于CoPc@ZnOv，在-0.5 V（即开始生成CO的电位）就观察到了代表*COOH中间体的特征峰（1410 cm-1），以及代表消耗的H2O的负峰（1620 cm-1），表明其能快速活化H2O并提供质子，促进*COOH的形成。同时，还检测到*CO2−的信号，印证了CoPc表面的富电子特性。而对于纯ZnOv，其H2O特征峰在电位降低时逐渐增强，表明H2O持续富集但难以解离产生质子。对于纯CoPc，则观察到了强吸附*CO的特征峰，表明*CO脱附困难。这些光谱结果直观地揭示了不同催化剂表面反应路径的差异。动力学同位素效应（kinetic isotope effect, KIE）实验进一步证实：CoPc@ZnOv的KIE值（1.08）远低于纯ZnOv（1.7）和纯CoPc（1.38），说明其反应速率受质子转移过程的限制很小，表明CoPc@ZnOv确实显著加速了质子转移过程。CO2程序升温脱附（CO2-TPD）和CO程序升温脱附（CO-TPD）测试表明，CoPc@ZnOv对CO2的化学吸附最强，而对CO的吸附最弱，这有利于CO2活化和*CO脱附。
第五步，是理论计算验证与机制阐释。研究通过密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，从原子和电子层面深入揭示了轴向内建电场的作用机制。计算的电荷密度差分图清晰地显示，在CoPc@ZnOv中，电荷沿CoPc与ZnOv之间的轴向累积，表明电子从ZnOv转移至CoPc。Bader电荷分析定量表明，CoPc@ZnOv中的Co-N4中心比纯CoPc中的获得了更多的额外电子。理论模型还显示，由于范德华相互作用，CoPc分子在ZnOv基底上发生了弯曲（轴向距离~3.4 Å），形成了几何畸变。这种轴向BEF效应导致了Co 3d轨道的投影态密度（PDOS）不对称性改变和d带中心上移。吸附能计算表明，与纯CoPc相比，CoPc@ZnOv对*CO2和*COOH的吸附更强（吸附能更负），而对*CO的吸附更弱（吸附能更正），从而打破了*COOH和*CO吸附能之间的线性关系。PDOS分析表明，CoPc@ZnOv上吸附的*CO与Co 3d轨道的能级匹配较差，导致更弱的Co-C键共价性和更易脱附。此外，DFT计算还显示，CoPc@ZnOv上H2O解离的自由能垒（1.18 eV）远低于纯CoPc（2.25 eV），表明其具有更快的H2O解离动力学和质子供给能力。同时，CoPc@ZnOv上H吸附的自由能变化（|ΔGH| = 0.31 eV）大于纯CoPc（0.10 eV），表明其能更有效地抑制竞争性HER。最后，计算了整个CO2-to-CO反应路径的自由能图，发现对于纯CoPc，RDS是CO2到*COOH的转化（能垒0.46 eV）；而对于CoPc@ZnOv，RDS转变为*COOH到*CO的转化（能垒0.39 eV），且*CO脱附是热力学下坡过程。这表明轴向BEF调控的Co-N4位点能促进CO2活化和*COOH形成，并易于*CO脱附，从而在热力学上有利于宽电位下的高效CO生成。
本研究的结论明确且具有启发性：受BEF理论启发，研究团队首次成功构建了p型单分子CoPc与富含氧空位的n型ZnO载体之间的异质结。异质界面处由化学整流p-n结产生的强轴向内建电场，显著增强了电催化CO2还原为CO的活性和选择性，尤其是在高CO选择性的电位窗口宽度方面取得了突破。CoPc@ZnOv催化剂在H型电解池、流动池和MEA装置中均表现出在超宽电位窗口内（宽度分别为1.3 V、1.4 V和1.0 V）FECO保持在90%以上的卓越性能，超越了此前报道的分子CoPc基催化剂和大多数SACs材料。光谱表征和理论模拟共同证明，强轴向BEF驱动的电子转移形成了富电子的单分子Co-N4位点，诱导了CoPc分子的不对称电荷分布和几何弯曲，从而调控了Co活性中心的d带中心。这种轴向调控效应同时增强了*COOH吸附并削弱了*CO吸附，打破了二者间的线性关系；此外，还促进了通过H2O解离的质子供给，并抑制了HER，从而在超宽电位范围内有利于CO2RR选择性生成CO。
该研究的科学价值与应用价值显著。在科学价值方面：它提出并验证了一种基于内建电场理论、通过构建轴向p-n结来设计不对称单分子Co-N4位点的新颖催化剂设计策略。这为在分子尺度上同时调控催化活性位点的电子结构和几何结构提供了一个全新的视角和普适性方法（研究也初步验证了该策略对NiPc和FePc的普适性）。研究深刻揭示了轴向电场如何通过驱动电子转移、引起几何畸变和改变d带中心，进而协同优化多个关键反应步骤（CO2吸附、*COOH形成、*CO脱附、H2O解离、HER抑制）的微观机制，丰富了人们对电催化反应中“结构-性能”关系的理解，特别是对打破线性标度关系的认识。在应用价值方面：所开发的CoPc@ZnOv催化剂展现出在超宽电位窗口内的高效、高选择性CO2-to-CO转化能力，这对于应对可再生能源（如太阳能、风能）输出波动性大、需要催化剂在宽工况下稳定高效运行的现实挑战具有重要意义，提升了电催化CO2还原技术与不稳定电力系统兼容的可行性，向实际应用迈出了关键一步。催化剂制备方法相对简单，成本较低，具有良好的应用前景。
本研究的亮点突出：第一，重要的发现：成功制备出一种在H型池、流动池和MEA中均能在超宽电位窗口（>1.0 V）内保持FECO >90%的高性能CO2-to-CO电催化剂，性能指标领先。第二，新颖的策略：首次将半导体p-n结内建电场理论引入到分子催化剂的设计中，通过构建轴向异质结来精确调控单分子活性中心的电子和几何结构，这是一项概念上的创新。第三，深入的机理阐释：结合了先进的原位光谱（ATR-SEIRAS）、动力学实验（KIE）和系统的DFT计算，多维度、多层次地揭示了轴向BEF影响催化性能的完整作用链条——从电子转移、几何畸变、d带移动，到中间体吸附能改变、反应能垒降低、竞争反应抑制，逻辑清晰，证据链完整。第四，研究的系统性：从催化剂设计、合成、多尺度表征，到不同电解池构型下的性能评估，再到深入的原位监测和理论计算，形成了一个完整、严谨的闭环研究体系，结论可靠。
此外，研究还包含一些其他有价值的内容：例如，通过对比CoPc@ZnOv和CoPc@ZnO-dV的性能，明确了氧空位浓度对增强内建电场强度和最终催化性能的重要性；对催化剂在长期反应后的结构演变进行了分析，证明了其结构和内建电场的稳定性；初步探索了该策略对其他金属酞菁（如NiPc、FePc）的普适性，暗示了该设计理念的广泛适用潜力。这些内容进一步支撑和拓展了研究的主要结论。