学术研究报告：Janus粒子稳定化非对称多孔复合材料实现热整流
一、 研究团队与发表信息
本研究由清华大学化学工程系暨聚合物科学与工程研究所的梁福鑫教授团队（第一作者：姜超），与中国科学院工程热物理研究所的郑兴华研究员团队（共同一作：杨啸）等合作完成。研究成果以《Janus particles stabilized asymmetric porous composites for thermal rectification》为题，于2025年6月发表于国际知名期刊 Nature Communications（卷：16， 文章号：5650）。
二、 学术背景与研究目的
全球碳减排背景对提升能源利用效率的热管理策略提出了迫切需求。热整流（Thermal Rectification）作为一种重要的热能调控现象，指热量在材料中沿某一方向传递比相反方向更为容易，类似于电子学中的二极管效应，为提高能量利用效率提供了潜在方案。实现热整流的本质在于在材料内部构建不对称结构。
目前，从纳米到宏观尺度，已有多种方法用于构建热整流所需的非对称结构。然而，纳米尺度结构制备复杂且成本高昂；宏观尺度上，包含相变材料的两段式复合材料虽有前景，但受限于相变温度范围窄和泄漏风险。多孔结构被证明能有效调控导热性能，但传统的宏观非对称多孔结构制备方法（如基于扩散动力学的梯度分布或不同层的粘合）通常难以实现显著的（尖锐的）非对称性，且过程复杂、成本高。
基于此，本研究提出并验证了一种新颖的解决方案：利用Janus粒子（Janus Particles, JPs）卓越的乳液稳定能力，通过逐层浇铸乳液的方法，制造具有显著非对称结构的多孔复合材料。Janus粒子是一种具有两亲性（一侧亲水、一侧疏水）的颗粒型表面活性剂，能通过降低界面张力和提供机械屏障，形成极其稳定的皮克林（Pickering）乳液。本研究的目标是：开发一种基于JPs稳定乳液的增材制造方法，制备具有尖锐层间对比度的非对称多孔复合材料（JAPCs），系统研究其热整流性能，并探索其在大规模生产和实际热管理中的应用潜力。
三、 详细研究流程
本研究工作流程系统且环环相扣，主要包括以下几个关键步骤：
1. Janus粒子（JPs）及复合材料的制备 * 研究流程与方法： 首先，研究人员通过种子乳液聚合法结合溶胶-凝胶与相分离过程，制备了具有“雪人”形态的Janus粒子。这些粒子由疏水的聚苯乙烯（PS）部分和亲水的二氧化硅（SiO₂）部分组成，具备良好的界面活性。其次，制备JPs稳定的水包油（水为分散相）乳液。连续相为单体（丙烯酸丁酯，BA）和少量交联剂（二甲基丙烯酸乙二醇酯，EGDMA）及引发剂的混合物。通过调节JPs的添加量（例如，3 wt%、20 wt%等）和内相（水）体积分数（例如，55 vol%、75 vol%等），可以独立调控各层乳液的微观结构（水滴尺寸和堆积密度），从而控制最终多孔层的孔径和孔隙率。这种乳液具有极高的稳定性，甚至可以在水下直接书写而不破乳。 * 制备JAPCs： 将两种具有不同微观结构（如高JPs含量的致密小孔层和低JPs含量的疏松大孔层）的乳液，通过逐层浇铸的方式注入模具中。由于JPs赋予乳液卓越的稳定性，两层乳液之间界限分明，互不干扰。随后进行热引发聚合，聚合后再通过干燥去除内部水滴，最终得到由两种截然不同但又无缝集成的多孔部分构成的整体复合材料。在此过程中，JPs原位锚定在孔壁表面，起到稳定结构的作用。例如，典型样品JAPC-7503/7520（“75”代表75 vol%内相体积分数，“03”和“20”代表JPs添加量为3 wt%和20 wt%）的大孔层平均孔径160 μm、孔隙率76%，小孔层平均孔径62 μm、孔隙率60%，形成了尖锐的对比。
2. 材料微观结构表征 * 研究流程与方法： 采用多种手段对材料进行微观表征。通过光学显微镜观察乳液滴形态和尺寸分布；使用扫描电子显微镜（SEM）观察多孔复合材料断面的形貌，清晰地展示了两层之间显著的非对称性以及JPs在孔壁上的分布与取向（亲水二氧化硅部分朝向孔洞，疏水聚苯乙烯部分嵌入聚合物基体）；采用显微计算机断层扫描（Micro-CT）无损地重构了复合材料的三维微观结构，证实了两层之间无实际界面边界，而是通过孔隙相互渗透、轻微交融实现了无缝集成，并精确统计了各层的孔径和孔隙率。 * 新颖方法的应用： 利用Micro-CT进行无损三维重构是准确理解复杂多孔结构及其集成方式的关键，为后续的数值模拟提供了精确的几何模型。
3. 热整流行为与性能测试 * 实验设计与方法： 为了验证JAPCs的热整流效应，研究人员设计了一套直接的加热实验。将JAPC样品（尺寸20 × 20 × 7 mm³）置于100°C热板上，上表面暴露于室温空气中，并用红外成像仪监测上表面温度（Ts）。样品被置于两个相反方向进行测试：正向（Fwd）——小孔层靠近热源（即热流先经过小孔层再到大孔层）；反向（Rev）——大孔层靠近热源。 * 结果分析： 实验结果表明，在正向加热时，上表面温度上升更快且达到更高的稳态平台（约67°C），而反向加热时则较低（约65°C），证明了非对称热传导的存在。进一步使用热盘法（Hot Disk TPS 2500S）测量了两个方向的有效导热系数，正向导热系数（K_fwd）为0.074 W/(m·K)，反向（K_rev）为0.062 W/(m·K）。据此计算出热整流比（Thermal Rectification Ratio, TR = (K_fwd / K_rev - 1) × 100%），对于JAPC-7503/7520样品，其TR约为20%。
4. 基于数值模拟的机理探究 * 模拟流程与方法： 为了深入理解热整流行为的根源，研究团队进行了多尺度有限元模拟。首先，在宏观层面，将JAPC简化为具有不同热物性的两层等效模型，输入实验测得的各层导热系数（随温度变化的函数）、比热容和密度。其次，在微观层面，基于Micro-CT重构的精确三维多孔骨架结构，结合聚合物基体的基本热物性，进行更精细的模拟。 * 模拟结果与数据分析： 宏观等效模型模拟的温度变化趋势与实验结果高度吻合，确认了宏观两层结构差异是导致整流行为的原因。微观结构模拟则直观地展示了热量在非对称多孔结构中的传递过程：反向加热时，高温区域被紧密限制在热源附近，表明大孔层对热传递有更强的阻滞效应；而正向加热时，热量传递更为顺畅。模拟还揭示了沿热传导路径的温度梯度差异：反向加热时，温度首先在大孔层急剧下降，随后在小孔层缓慢下降，造成两层间巨大的温度梯度差；正向加热时，整个样品的温度下降则较为平缓。这源于不同孔隙率和孔径导致的有效轴向热传导速率不同，高孔隙率和大孔径导致轴向热传导更慢。
5. 热整流性能优化与调控 * 实验设计与方法： 基于JPs乳液的可独立调控性，系统研究了如何通过改变两层的结构差异来优化热整流比。主要采用两种调控策略：一是改变小孔层乳液中JPs的添加量（从5 wt%到20 wt%），从而减小其孔径；二是改变两层乳液的内相体积分数，以扩大孔隙率差异。 * 结果分析： 实验结果表明，通过增加JPs添加量以增强孔径对比，可将TR从1%提升至20%。更重要的是，通过扩大两层内相体积分数差异（例如，75vol%/55vol%对比75vol%/75vol%），可以显著增加孔隙率差异，从而将TR进一步提升至38%，这是目前报道的非对称多孔结构中达到的最高值之一。研究还发现，JAPC的热整流性能在高达100°C时仍能保持在20%左右，且在氮气气氛下200°C热处理2小时后，性能依然存在（仅下降35%），同时保持了良好的微观结构和机械性能，展现了其在较高温度环境下的应用潜力。
6. 应用潜力验证：大规模制备与热调控演示 * 流程与方法： 为了证明该方法的实用性，研究团队进行了JAPC的大规模制备，成功制得了尺寸为30 cm × 30 cm × 1 cm的均匀大块样品，并可裁剪、弯曲，显示了良好的机械柔韧性和大规模生产可行性。进一步地，他们构建了一个小型房屋模型系统，将JAPC样品（正向或反向覆盖）置于屋顶，内部放置温度传感器，在昼夜室外自然温度波动的环境中进行测试。 * 结果分析： 数据显示，在白天（环境温度高于室内），正向放置（小孔层朝外）的JAPC能更有效地将外部热量导入室内（升温更快）；而在夜晚（环境温度低于室内），同样的正向放置方式却表现出更好的保温性能（降温更慢）。这种根据温差方向自动切换“导热”与“隔热”模式的行为，类似于一个热二极管，非常适用于从单一振荡热源（如昼夜变化的室外环境）中高效收集或管理热能。
7. 方法拓展：交替多层多孔结构的构建 * 流程与方法： 得益于JPs乳液超凡的稳定性，本研究将逐层浇铸方法进一步拓展，成功制备了具有交替多层结构的复合材料。通过依次浇铸不同结构的乳液（如7503与7510乳液交替），成功构建了多达七层的交替多孔结构。 * 结果分析： SEM图像和Micro-CT分析显示，各层之间界限清晰，具有尖锐的对比度，相邻层之间互不影响。有限元模拟表明，这种交替多层结构（奇数层）可以进一步增强整体热整流性能，随着层数增加，不同堆叠序列下热传导终端温度的差异也随之扩大。这种方法提供了传统梯度方法难以实现、且比层层粘合更高效的复杂结构构建能力。
四、 主要结果与逻辑关联
本研究获得了一系列相互印证、层层递进的结果。首先，材料制备与表征结果证明，基于JPs稳定的乳液，可以成功制备出具有显著非对称性、两层结构可独立调控的宏观多孔复合材料，其两层间无缝集成但孔隙结构差异巨大。这是实现高性能热整流的结构基础。
其次，热学实验直接观测并量化了JAPCs的热整流效应（TR最高达38%）。宏观等效模型模拟结果与实验数据相符，初步将整流行为归因于宏观非对称双层结构。
随后，微观尺度模拟提供了更深入的机理解释：非对称多孔结构导致了热流路径上的轴向有效热导率分布不同，从而在正、反两个方向上产生了不同的温度梯度和热量累积/耗散速率，最终表现为整体导热系数的方向依赖性。这解释了为什么孔隙率/孔径的对比度越大，整流比越高。
接着，性能调控实验（改变JPs添加量、内相体积分数）不仅验证了微观机理（结构对比度决定性能），更重要的是展示了一种精准调控热整流性能的有效手段。这使得研究者可以根据实际需求“定制”材料性能。
大规模制备和房屋模型演示，则将实验室的发现推向了实际应用验证，证明了JAPC在真实环境热管理中的可行性和优势。最后，交替多层结构的成功构建，展示了该方法在增材制造中构建复杂、精细三维结构的强大能力和拓展性。所有结果共同指向一个核心结论：利用JPs稳定的乳液进行逐层浇铸，是一种新颖、有效且可扩展的制备高性能热整流材料的方法。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于Janus粒子稳定乳液的增材制造方法，用于制备具有显著非对称结构的多孔复合材料（JAPCs）。这种方法解决了传统宏观非对称多孔结构制备中对称性不足或工艺复杂的问题。研究表明，JAPCs表现出优异的热整流性能，其整流比可通过调整两层的孔隙结构对比度进行调控，最高可达38%。该材料克服了相变材料热整流器件的温度范围限制和泄漏风险，且具有低导热系数和良好的柔韧性。
研究的科学价值在于：1）提出并验证了一种利用颗粒稳定化界面构建宏观非对称功能材料的新策略；2）深入揭示了非对称多孔结构中热整流的微观机理与宏观性能的关联；3）展示了乳液逐层浇铸法在制备复杂三维交替结构方面的独特能力，为增材制造提供了新思路。
应用价值则体现在：1）提供了一种可大规模生产的热整流材料制备路径，成本相对较低；2）材料在环境温度波动下表现出智能热调控特性（日间导热、夜间保温），在建筑节能、航天器热管理、高效热能收集等领域具有广阔应用前景。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还包含一些有价值的细节：例如，JPs在最终复合材料孔壁上的原位锚定与明确取向，是其稳定结构并可能影响界面热阻的关键因素；材料经过200°C热处理后仍能保持大部分热整流性能和力学完整性，为其在较高温度环境（如部分航空航天场景）下的应用提供了依据；研究中使用的有限元模拟方法，结合了真实的Micro-CT三维结构数据，为分析复杂非均质材料的热输运行为提供了有力的工具。这些细节共同支撑了研究的严谨性和结论的可靠性。