本研究由湖南大学化学化工学院的魏淑丹、魏元峰、陈涛、刘承斌以及材料科学与工程学院的唐艳红等人合作完成，其中魏淑丹与魏元峰为共同第一作者，刘承斌和唐艳红为通讯作者。该研究于2019年8月3日在线发表于《Chemical Engineering Journal》第379卷，文章编号为122407。研究团队开发了一种将静电纺丝与煅烧技术相结合的通用的合成策略，用于制备多孔钛基锂离子筛（lithium ion sieves, LIS）纳米纤维，并系统研究了其对盐湖卤水中锂离子的高选择性回收性能。

从学术背景来看，锂由于具有较大的电化学当量，在锂离子电池领域具有不可替代的地位。然而，全球锂供应难以满足迅速增长的需求。盐湖卤水占世界锂资源储量的69%，因此从卤水中回收锂受到越来越多的关注。但是，盐湖卤水中同时含有钠、钾、镁、钙等多种金属离子，如何从这些共存离子中高选择性地分离锂成为一个重大挑战。在溶剂萃取、离子交换、沉淀和纳滤等技术中，基于高选择性锂离子筛的吸附方法具有突出优势。锂离子筛通常通过酸处理将锂从晶体锂化合物中浸出而形成锂空位。相比锰基锂离子筛在酸处理中容易发生锰溶损的问题，钛基锂离子筛由于更强的钛氧键而具有更高的化学稳定性。然而，传统固相法合成的钛基锂离子筛通常为微小颗粒，容易团聚，导致吸附容量下降；使用大孔二氧化硅珠、纤维素凝胶珠或聚氯乙烯等载体进行固定化又会产生传质阻力，限制吸附位点的暴露。因此，如何合成具有高比表面积和低传质阻力的钛基锂离子筛仍然是一个重要难题。多孔材料因其高比表面积在催化、吸附和主客体载体领域备受关注，静电纺丝则是制备纳米纤维的简便且经济的方法。然而，此前尚无利用静电纺丝直接合成锂离子筛纳米纤维的报道。本文的研究目的在于建立一种制备多孔钛基锂离子筛纳米纤维的通用方法，并以多孔H₄Ti₅O₁₂纳米纤维（p-HTO-nf）为代表，系统评价其对锂离子的吸附等温线、动力学、选择性、循环再生性能及其吸附机理。

在实验流程方面，研究首先通过静电纺丝制备前驱体纤维。以钛酸四丁酯（TBOT）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、醋酸锂（LiAc）以及乙醇、醋酸和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂配制纺丝液，在14 kV电压和12 cm接收距离下进行静电纺丝，所得纤维在70 °C干燥后，于空气中650 °C煅烧3小时，得到多孔Li₄Ti₅O₁₂纳米纤维（p-LTO-nf）。煅烧过程中PVP分解和Li₄Ti₅O₁₂晶体形成造成了多孔结构。类似地，在纺丝液中加入醋酸亚铁或氯氧化锆，可分别制备Li₄Ti₅O₁₂/Fe₂O₃纳米纤维（p-LFTO-nf）和Li₄Ti₅O₁₂/ZrO₂纳米纤维（p-LZTO-nf）。随后，将上述锂型前驱体在0.2 M盐酸中进行酸处理，使锂离子从晶格中脱嵌，分别转化为多孔H₄Ti₅O₁₂纳米纤维（p-HTO-nf）、H₄Ti₅O₁₂/ZrO₂纳米纤维（p-HZTO-nf）和H₄Ti₅O₁₂/Fe₂O₃纳米纤维（p-HFTO-nf），从而获得具有锂空位的锂离子筛。材料表征方面，研究采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察纤维形貌和微观结构，利用X射线衍射（XRD）确定晶体物相，通过X射线光电子能谱（XPS）分析吸附前后元素化学态和表面化学性质的变化，采用氮气吸附-脱附法测定比表面积和孔径分布，并使用原子吸收光谱和电感耦合等离子体发射光谱测定离子浓度。在吸附实验方面，研究考察了pH、初始浓度、温度和时间等因素的影响，分别测定了吸附等温线、吸附动力学和热力学参数。吸附选择性实验采用模拟卤水，其中锂离子初始浓度为40 mg/L，而钠、钾、镁、钙的初始浓度分别达到241、443、501和535 mg/L，通过计算分配系数和分离因子评价材料对锂的选择性。循环再生实验则通过吸附-酸脱附-再吸附的多次重复过程进行，并在再生过程中监测钛的溶出情况。

在主要结果方面，研究首先从形貌和结构上证实了多孔纳米纤维的成功制备。煅烧前纤维表面光滑，平均直径约500 nm；煅烧后纤维直径缩小到约300 nm，并呈现多孔结构；酸处理后形貌保持不变。HRTEM和XRD结果表明，p-LTO-nf为结晶良好的尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂。氮气吸附-脱附实验显示其比表面积为13.67 m²/g，平均孔径约20.93 nm。吸附实验方面，pH对锂吸附有显著影响。随着初始pH从6升高到12，锂吸附容量逐渐增加，同时吸附后平衡pH较初始pH下降，这说明锂的嵌入过程伴随着氢离子的释放，即按照H₄Ti₅O₁₂ + Li⁺ ↔ Li₄Ti₅O₁₂ + H⁺的离子交换反应进行。由于新鲜卤水pH通常为8，经沉淀处理后的卤水pH为11，后续吸附研究主要集中在pH 8和pH 11条件下进行。吸附等温线结果显示，p-HTO-nf的锂吸附容量随初始浓度和温度的升高而增加，表明吸附为吸热过程。在pH 11和298 K条件下，最大平衡吸附容量达到59.1 mg/g，接近Li₄Ti₅O₁₂的理论锂吸附容量63.77 mg/g，优于多数常见吸附剂。Freundlich模型的拟合相关系数高于Langmuir模型，说明吸附剂表面具有不均一性。Dubinin-Radushkevich模型计算得到的平均吸附自由能约为10.20 kJ/mol，处于化学吸附或离子交换反应的8–16 kJ/mol范围。热力学分析结果显示吉布斯自由能变为负值，且随温度升高而更负，表明吸附过程自发且高温有利；焓变为正值进一步证实吸热特性，熵变也为正值则说明吸附后体系无序度增加。吸附动力学研究表明，p-HTO-nf对锂的吸附在最初10分钟非常迅速，约30分钟即可达到平衡，这得益于其贯穿性的多孔结构。伪二级动力学模型比伪一级模型能更好地拟合数据，支持离子交换化学吸附机理。颗粒内扩散模型的拟合曲线包含多个阶段且不通过原点，表明整个吸附过程受多步控制。XPS分析显示，吸附后Ti 2p和O 1s峰均发生了微小位移，且出现了明显的Li 1s峰，表明H-O-Ti结构部分转化为Li-O-Ti结构，但钛的价态未发生变化，进一步证实吸附机理为离子交换而非氧化还原反应。选择性实验结果是本研究的重要亮点之一。在钠、钾、镁、钙浓度远高于锂的模拟卤水中，锂的分配系数为232 mL/g，而钠、钾、镁、钙的分配系数分别仅为1.41、1.17、0.88和0.58 mL/g。相应的分离因子分别为：α^li_Na为165，α^li_K为197，α^li_Mg为264，α^li_Ca为400。这一突出的选择性源于H₄Ti₅O₁₂晶格中锂空位的离子筛分效应。锂离子半径仅为76 pm，明显小于钠（102 pm）、钾（138 pm）和钙（100 pm），因此这些较大离子难以进入锂空位。对于半径与锂相近的镁离子（72 pm），尽管尺寸条件满足，但其水合能约为锂离子的四倍，脱水进入离子笼需要更高的能量，因此镁的选择性也远低于锂。再生实验表明，p-HTO-nf经过6次吸附-脱附循环后，锂吸附容量仍保持初始值的86.5%。钛溶出率在第一次循环后低于3%，从第三次循环起低于1%，且循环后纤维形貌基本不变，显示出良好的结构稳定性和长期使用潜力。此外，为验证合成策略的通用性，研究还制备了p-LFTO-nf和p-LZTO-nf。其中铁掺杂材料可进行磁分离，锆掺杂材料可提高晶格稳定性。SEM和TEM证实它们同样具有纤维形貌和多孔结构，XRD和HRTEM分别确认了Fe₂O₃/Li₄Ti₅O₁₂和ZrO₂/Li₄Ti₅O₁₂复合物相。三种吸附剂在模拟卤水中的锂平衡吸附容量大小顺序为p-HTO-nf > p-HZTO-nf > p-HFTO-nf，与其Li₄Ti₅O₁₂含量相关。它们对锂的分配系数分别为232、189和139 mL/g，均远高于对竞争离子的分配系数（低于2.2 mL/g），证明掺杂型多孔锂离子筛同样具有良好的锂选择性。

在结论方面，本研究成功建立了一种静电纺丝结合煅烧的通用方法，制备了一系列具有多孔结构的尖晶石钛基氧化物及掺杂钛基氧化物型锂离子筛纳米纤维。多孔结构显著加速了锂离子在晶格空位中的脱嵌和嵌入过程。与钠、钾、钙和镁等竞争离子相比，所制备的锂离子筛均表现出高吸附容量和高选择性。其中，p-HTO-nf在298 K下的锂吸附容量达到59.1 mg/g，并具有快速吸附动力学和良好的循环再生性能。其吸附机理为离子交换反应。这项工作为多孔锂离子筛的合成提供了一种通用策略，有望促进此类材料在锂离子电池和锂资源回收等高性能应用中的发展。本研究的亮点在于：首次报道了采用静电纺丝技术直接制备锂离子筛纳米纤维；通过煅烧原位构筑的多孔结构有效提高了吸附位点暴露程度和传质效率；系统揭示了基于H₄Ti₅O₁₂晶格空位的离子筛分效应以及离子半径和水合能共同决定选择性的机制；并展示了该方法对铁掺杂和锆掺杂等不同体系的普适性，为锂离子筛的结构设计和功能化提供了新的思路。