本研究报告由来自美国橡树岭国家实验室的Xiaoxuan Yang, Xiang Lyu, Joseph Kingsley, Chang Liu, Alexandre C. Foucher, Guang Yang, Alexey Serov 和 Jun Yang 共同完成。该研究发表于 Journal of The Electrochemical Society 期刊，于2026年3月25日在线发表。
本研究的学术背景聚焦于电化学能源转换领域，具体针对碱性电解水制氢技术中的阴极反应——氢析出反应。氢析出反应是实现大规模、可持续氢气生产的关键技术，对于未来能源系统和清洁燃料生产至关重要。在实际应用中，高效、稳定的催化剂是核心，而目前广泛使用的铂基催化剂成本高昂，限制了其大规模应用。因此，开发基于非贵金属的高性能HER催化剂是一个重要的研究方向。其中，镍钼基催化剂因其在碱性介质中兼具促进水分子解离和氢吸附的双功能特性而备受关注。然而，传统的镍钼催化剂面临着合金化不完全、颗粒团聚、金属-载体相互作用弱以及表面氧化等问题，这些问题严重限制了活性位点的利用率、电子导电性和长期稳定性。基于此，本研究旨在开发一种可规模化制备的、固态的合成策略，以构建一种高效、稳定的NiMo/C催化剂，解决现有催化剂的瓶颈问题，为实现低成本、大规模制氢提供技术路径。
本研究详细的工作流程主要分为三个核心阶段：催化剂合成、材料表征和电化学性能评估，并包含了详尽的对照实验设计。
第一阶段是催化剂的合成。研究者开发了一种独特的“两步法球磨”策略，这是本研究的核心创新方法。实验对象为多种NiMo/C催化剂，主要通过改变Ni/Mo原子比来制备一系列样品。具体流程为：首先，在惰性气氛手套箱中，将镍(II)乙酰丙酮和双(乙酰丙酮)二氧钼(VI)这两种金属前驱体粉末按预设比例混合，进行第一步高能球磨。此步骤不加入任何碳载体，旨在通过机械力作用使Ni和Mo前驱体充分接触和预混合，促进固态活化。随后，再加入高比表面积的碳载体Ketjenblack EC-600JD，进行第二步球磨，使活化后的金属前驱体与碳载体均匀混合并锚定。最后，将得到的粉末在5% H₂/Ar气氛中，于550°C下热处理90分钟，还原得到最终的NiMo/C催化剂，记为NiMo/C-BM。作为对照，研究还合成了几种不同的样品：1) 将上述金属前驱体与碳载体一次性混合进行“一步法球磨”的催化剂；2) 使用声学混合器进行物理混合而非球磨的催化剂，记为NiMo/C-RAM，以对比机械活化强度的影响；3) 不加入碳载体的纯NiMo合金粉末，以评估载体的作用。
第二阶段是材料的结构与表面表征，旨在揭示合成方法与催化剂微观结构、物理化学性质之间的内在联系。研究者使用了多种先进的表征技术对样品进行了全面分析。在形貌与成分分析方面，他们采用了扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱来观察样品整体的形貌和元素分布；更关键的是，他们利用像差校正扫描透射电子显微镜进行高分辨率成像和元素面分布分析，以在原子/纳米尺度观察Ni-Mo纳米颗粒的尺寸、分布及其与碳载体的界面情况。在晶体结构分析方面，X射线衍射用于确定样品的物相、合金化程度以及晶格应变。在孔结构和比表面积分析方面，N₂吸附-脱附等温线测量用于获取催化剂的比表面积、孔容和孔径分布信息。在碳结构和缺陷分析方面，拉曼光谱通过D峰与G峰的强度比来评估碳载体的缺陷密度和无序程度。在表面化学态分析方面，X射线光电子能谱被用来探测催化剂表面Ni和Mo元素的化学价态、电子密度以及Ni-Mo之间的电子耦合效应。这些表征系统地揭示了“两步法球磨”如何导致均匀合金化、细小纳米颗粒的形成、金属-碳强锚定界面以及高缺陷碳骨架等关键结构特征。
第三阶段是电化学性能评估与稳定性测试。实验采用标准的三电极体系，在1 M KOH碱性电解液中进行。工作电极通过将催化剂油墨滴涂在碳纸基底上制备，催化剂负载量约为1 mg cm⁻²。主要测试内容包括：线性扫描伏安法用于评估催化剂的HER活性，获得极化曲线，并从中提取在10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位；根据LSV数据绘制塔菲尔斜率图，以分析反应动力学机制；电化学阻抗谱用于测量电荷转移电阻，评估电极界面的电荷传输能力。此外，为了评估催化剂的长期耐用性，研究者进行了循环伏安法加速老化测试和恒电流电解测试。通过对比不同合成方法、不同Ni/Mo比例以及不同处理条件（如是否进行预氧化、是否在空气中暴露）下催化剂的性能，建立了明确的“结构-性能”关系。
本研究取得了系统性的重要结果，充分验证了“两步法预球磨”策略的有效性。
在结构表征结果方面，多种技术手段共同揭示了“两步法球磨”催化剂的优势结构。SEM和TEM图像显示，NiMo/C-BM催化剂呈现出均匀分布在碳基体中的纳米颗粒，避免了无碳条件下出现的大尺寸团聚体。特别是HAADF-STEM和EDS元素面分布图直观地证明了Ni和Mo元素在纳米颗粒内高度均匀分布，形成了均匀的Ni-Mo合金，且颗粒与碳载体结合紧密。相比之下，声学混合样品中的金属颗粒分布不均，团聚严重，且与载体结合较弱。XRD分析进一步证实了合金化程度：随着Mo含量增加，NiMo/C-BM样品的衍射峰向低角度系统性偏移，符合Mo原子融入Ni晶格导致晶格膨胀的规律，表明形成了均匀的固溶体。而NiMo/C-RAM样品则显示出不同的峰位偏移，暗示其合金化不充分，可能主要是物理混合和晶格应变。N₂吸附结果表明，球磨过程虽然略微降低了碳载体的比表面积和孔容（从RAM的~337 m²/g降至BM的~288 m²/g），但拉曼光谱显示球磨催化剂的ID/IG比值更高（1.22 vs. 0.63），表明其碳骨架具有更高的缺陷密度。更重要的是，XPS分析揭示了NiMo/C-BM样品中Mo 3d的结合能向低能方向移动，而Ni 2p的结合能向高能方向移动，这强有力地证明了球磨促进了Ni向Mo的电子转移，增强了Ni-Mo之间的电子耦合。这些结构特征共同构成了高性能催化剂的基础：均匀的合金纳米颗粒提供了优化的活性位点，高缺陷碳载体增强了金属-载体相互作用和电子传导，而强电子耦合优化了反应中间体的吸附能。
在电化学性能结果方面，基于上述优良结构，优化后的催化剂表现出卓越的HER活性和稳定性。活性评估显示，催化剂的性能随Ni/Mo比例呈火山型变化，其中Ni80Mo20/C-BM在10 mA cm⁻²下的过电位最低（197 mV），而Ni87Mo13/C-BM在高电流密度（100 mA cm⁻²）下表现出更低的过电位（323 mV），且其塔菲尔斜率最低（128.9 mV dec⁻¹），表明其具有更快的反应动力学。电化学阻抗谱证实，Ni87Mo13/C-BM具有最小的电荷转移电阻，说明其界面电荷传输效率最高。相比之下，一步法球磨和声学混合法制备的催化剂性能显著下降。值得注意的是，尽管球磨催化剂的比表面积低于声学混合样品，但其HER活性却远超后者，这表明在本研究体系中，催化性能更多地由活性位点的“质量”（如合金均一性、电子结构）和金属-载体界面结构决定，而非单纯依赖于总表面积。这一发现对于催化剂设计具有重要指导意义。流程优化实验进一步证明了合成策略的精确性：一步法球磨由于碳载体的过早加入削弱了机械能，导致合金化不完全，性能较差；额外的预氧化处理或空气暴露处理会导致活性下降，突出了保护还原态金属表面和避免氧化的必要性。
在稳定性测试结果方面，研究结果尤为突出。经过2000次循环伏安法循环后，两步法Ni87Mo13/C-BM催化剂的极化曲线几乎完全重合，过电位仅增加约2.08 mV。在500 mA cm⁻²的高电流密度下进行长达50小时的恒电流测试，其电位也保持高度稳定。相比之下，一步法球磨催化剂在相同测试中表现出明显的性能衰减（过电位增加7.61 mV）和电位漂移。稳定性测试后的形貌表征表明，两步法催化剂的颗粒尺寸、形貌和分散性均未发生明显变化，证明了其优异的结构稳定性。这种出色的耐久性归因于两步法形成的强金属-载体锚定作用和均匀合金结构，有效抑制了活性组分在苛刻电化学条件下的溶解、氧化和团聚。
本研究的结论是，成功开发了一种可扩展的、固态的两步法球磨策略，用于制备高效的NiMo/C碱性HER催化剂。该策略通过先球磨金属前驱体、后引入碳载体的顺序，实现了对Ni-Mo合金化过程和纳米结构的精确调控，最终形成了均匀合金化、超细、富含缺陷的Ni-Mo纳米颗粒，并实现了其与碳载体间的强韧锚定。这种独特的结构赋予了催化剂优异的催化活性、快速的反应动力学和卓越的长期稳定性。
本研究的科学价值和应用价值重大。在科学价值层面，它深入揭示了通过机械化学方法调控催化剂微观结构（如合金化程度、缺陷工程、界面耦合）的内在机制，并明确了在该催化剂体系中，活性位点的本征活性和界面电子结构比单纯追求高比表面积更为关键，这为设计下一代非贵金属电催化剂提供了新的理论见解和设计原则。在应用价值层面，该方法简单、稳健且易于规模化，为大规模、低成本生产高性能HER催化剂提供了一条切实可行的技术路线，对推动绿色氢能产业的发展具有积极意义。
本研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，方法创新性：提出的“两步法预球磨”策略是一种新颖且巧妙的合成方法，通过控制球磨顺序有效解决了传统方法中合金化不完全和颗粒团聚的难题。第二，结构优势明确：研究通过详尽的表征，将催化剂的优异性能明确归因于“均匀Ni-Mo合金化”、“高缺陷碳骨架上的纳米颗粒分散”、“增强的金属-碳界面锚定”以及“优化的电子耦合”这四者的协同效应，逻辑清晰，证据链完整。第三，性能卓越且机理深入：所制备的催化剂不仅活性高，更展现出在碱性高电流密度下极其出色的稳定性，并通过对比实验和机理分析，深刻阐明了性能提升的根本原因在于结构的优化而非简单的表面积增加。第四，研究系统全面：从合成、表征到性能测试和机理分析，研究设计严谨，包含了充分的对照实验，结论可靠，为后续研究和工业化应用提供了扎实的基础数据和重要参考。