合成孔状黑色素研究报告

一、作者及研究发表信息

本文由Zofia E. Siwicka、Florencia A. Son、Claudia Battistella、Martin H. Moore、Joanna Korpanty、Naneki C. McCallum、Zheng Wang、Brandy J. Johnson、Omar K. Farha以及Nathan C. Gianneschi主导完成，涉及美国西北大学和美国海军研究实验室等机构的深度合作研究。文章于2021年2月18日发表在《Journal of the American Chemical Society》，文章题目为“Synthetic Porous Melanin”。

二、研究背景与动机

黑色素（melanin）作为生物体系中一种天然的生物材料，广泛分布于微生物、动物和植物中。其最广为人知的功能是作为皮肤中负责染色和保护免受紫外线辐射伤害的主要色素。此外，在生物系统中，黑色素还能够高效吸附环境中的小分子有机物和金属，如海蛇和蛤类中通过黑色素进行自毒保护。在经典进化实例中，例如英国蛾工业黑化现象，黑色素的螯合能力可能同样起到了保护角色。

然而，尽管黑色素在天然生物系统中的吸附作用已经被广泛研究，但现有的天然黑色素并未显示出明显的孔状结构。孔结构化的黑色素若能实现，可能显著提升其比表面积，从而极大增强分子或金属的吸附能力。为了进一步突破这一领域的限制，本研究旨在通过仿生学和合成化学手段，构建一种具有孔隙结构的合成黑色素（Synthetic Porous Melanin, SPM）。

三、研究流程及详细实验方法

本研究采用了基于模板的策略，通过氧化聚合反应对多巴胺（dopamine）进行加工，首次以有序介孔二氧化硅（mesoporous silica, MS）作为模板引入微孔与介孔结构。研究流程如下：

1. 介孔二氧化硅（MS）的制备
   通过树模板法制备MS颗粒，使用了十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide）作为模板剂，并通过加入硅烷化试剂（乙硅酸四乙酯，tetraethyl orthosilicate, TEOS）在氨水中形成二氧化硅基质。反应后进行550 °C高温煅烧，获得了介孔二氧化硅颗粒。

2. 多巴胺的氧化聚合与涂层
   在含10 mM Tris缓冲溶液和低浓度乙醇的体系中，介孔二氧化硅与多巴胺通过自发的氧化聚合作用结合。研究人员探索了不同的聚合时间对颗粒负载量和孔隙结构的影响，例如4小时获得5%负载量的SPM，21小时获得25%负载量的SPM。实验中采用了三羟甲氨基甲烷（Tris）作为催化剂，通过非共价键和硅表面作用形成涂层。

3. 二氧化硅模板的蚀刻移除
   使用10 wt.%氢氟酸（HF）对模板颗粒进行蚀刻，去除硅基质后获得完全互联的合成孔状黑色素结构（SPM）。随后利用电子显微镜（SEM和TEM）、能量散射X射线光谱（EDS）、动态光散射（DLS）等技术验证了模板移除的完整性，并通过傅里叶红外光谱（FT-IR）证实黑色素结构未被破坏。

4. 材料表征
   通过氮气吸附/脱附实验对SPM的孔隙度进行分析，使用BET模型估算其比表面积为215 m²/g（5% SPM）和140 m²/g（25% SPM），这显著高于非多孔的聚多巴胺颗粒（仅20 m²/g）。同时通过TGA得出SPM颗粒在高温下的热稳定性。

5. 吸附性能测试
   本研究系统性测试了SPM对CO2、CH4、氨气（NH3）以及有毒化学模拟物的吸附性能，并与相应的非多孔聚多巴胺颗粒作对比。这些实验均在不同温度和压力条件下进行，并借助Langmuir吸附模型及理想吸附溶液理论（IAST）计算混合气体的选择性吸附性能。

四、研究结果

1. SPM颗粒特性
   制备的SPM颗粒显示了微孔（约13 Å）和介孔（约150 Å）的双分布特性。不同涂层负载量的SPM表现出不同的物理性质，其中5% SPM的比表面积和总孔体积高于25% SPM。

2. CO2与CH4的选择性吸附
   实验表明，SPM对CO2有较强的选择性吸附能力，优于CH4。5% SPM在273 K条件下对CO2的吸附量达到35.5 cm³/g，而对CH4的吸附量仅为11.0 cm³/g。选择性计算显示该材料具有9至22倍（取决于负载量和压力）的CO2选择性。

3. NH3吸附性能
   在1 bar压力下，25% SPM对NH3的吸附量达到11.9 mmol/g，而5% SPM和普通聚多巴胺颗粒分别为11.1 mmol/g和8.2 mmol/g。实验表明，NH3的吸附不仅与表面积相关，还与多巴胺的功能基团数量密切关联。

4. 有毒物质模拟吸附
   实验探讨了SPM对Diazinon和Paraoxon的吸附能力，这两种化学品分别模拟了神经性毒气。25% SPM表现出最高的吸附量（Diazinon为59.9 g/g，Paraoxon为17.9 g/g），而5% SPM则展现了更高的吸附亲和力。

5. 服装材料涂覆与神经毒剂模拟物吸附
   通过在Nylon-Cotton混纺纤维上涂覆SPM，研究人员发现25% SPM能够有效阻断神经毒剂模拟物DMMP的突破。这一功能展现了SPM作为个人防护材料开发的潜力。

五、研究结论和意义

本研究首次开发了具有孔隙结构的合成黑色素材料，并系统性验证了其优异的气体吸附与毒素捕捉能力。这一突破性的研究不仅为仿生材料设计提供了新方法，同时在温室气体捕获、环境毒物清除以及防护材料开发方面具有广阔的应用前景。此外，这一研究也引发了对天然黑色素是否具有潜在多孔结构的进一步探索兴趣。

六、研究亮点

1. 首次成功制备具有微孔和介孔结构的纯聚多巴胺材料；
2. 显著提升了黑色素材料的比表面积（达215 m²/g），为已有研究中最高；
3. 显示出对CO2、NH3和有毒化学物的高效吸附能力及选择性；
4. 在个人防护纺织品方面展现了实际应用价值。

研究提出了孔隙化黑色素在环境保护和生物医学领域的巨大潜力，并为后续相关研究提供了技术基础和科学启示。