本研究发表于 Journal of The Electrochemical Society (JES) 2017年第164卷，标题为《The Effect of CO2 on Alkyl Carbonate Trans-Esterification During Formation of Graphite Electrodes in Li-ion Batteries》。文章由来自德国慕尼黑工业大学技术电化学系的 Benjamin Strehle (第一作者兼通讯作者)、Sophie Solchenbach、Michael Metzger、K. Uta Schwenke 和 Hubert A. Gasteiger 合作完成。

本研究属于锂离子电池电化学与电解质化学领域，聚焦于电池化成过程中关键但易被忽视的副反应——烷基碳酸酯的酯交换反应（Trans-Esterification）。锂离子电池在首次循环中，电解液会在石墨负极表面还原形成固态电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase，SEI）。传统研究多集中于SEI膜的组成与性能。然而，电池循环过程中，体相电解液也会发生变化，酯交换反应便是其中之一。该反应由强亲核性物种（如锂醇盐，LiOR）引发，导致线型碳酸酯溶剂（如本研究中的EMC，即甲基碳酸乙酯）转化为其他线型碳酸酯（如DMC, DEC）。这一过程会改变精心优化的电解液配方，可能对电池长期性能产生不利影响。已知添加剂如碳酸亚乙烯酯（Vinylene Carbonate， VC）能抑制此反应，但其作用机理尚不明确，特别是其分解产物二氧化碳（CO2）是否在其中扮演了关键角色。因此，本研究旨在厘清电解液添加剂VC及其衍生物乙烯基碳酸亚乙酯（Vinyl Ethylene Carbonate， VEC）抑制酯交换反应的机理，并重点探究CO2对电池化学的正面影响及其作用机制。

为实现上述目标，研究团队采用了细致而严谨的实验工作流程。该研究主要包含三个核心部分：第一部分考察标准电解液LP57（1 M LiPF6 in EC:EMC 3:7 by weight）在有无添加剂（VC, CO2）下的气体析出与酯交换反应；第二部分使用模型电解液（1 M LiPF6 in pure EMC）来排除EC的干扰，深入研究CO2的作用；第三部分则通过对比VC与VEC在不同浓度下的效果，探究其作用机理与添加剂/石墨质量比的重要性。

研究对象为石墨/锂金属半电池。研究采用了团队自主开发并改进的“两室电池”设计，这是本研究的核心技术亮点之一。该设计的关键在于使用锂离子导电玻璃陶瓷（Li-ion conductive glass ceramic， LicGC，又称“Ohara玻璃”）将石墨工作电极（WE）与锂金属对电极（CE）的电解液室物理隔开，并采用聚丙烯/铝/聚丙烯（PP/Al/PP）层压边缘密封实现完全气密分离。这一设计确保了在线电化学质谱仪（On-line Electrochemical Mass Spectrometry， OEMS）仅检测到工作电极室中（即石墨电极及与其接触的电解液）发生反应所产生的气体，完全排除了锂金属对电极反应产物的干扰，为精确研究石墨负极侧的界面化学创造了条件。

在样品制备上，石墨电极采用SLP30石墨粉制成，负载量约为6.4 ± 0.3 mg/cm²。电解液主要为LP57，并添加不同浓度（2 wt%， 0.2 wt%）的VC或VEC。对于CO2的影响研究，则通过向电池顶空气体中直接注入固定浓度（1000 ppm 或 10%）的CO2/Ar混合气来实现。所有电池组装均在严格控水控氧的手套箱内进行，确保样品一致性。

实验过程的核心是OEMS联用循环伏安法（CV）化成。电池组装密封后，置于25°C恒温环境中，通过毛细管泄漏阀与质谱仪连接。首先用Ar气吹扫电池顶空，然后在开路电压（OCV）下稳定4小时，以获取稳定的质谱本底信号。随后进行三圈CV化成扫描：从OCV（~3.2 V vs. Li/Li⁺）扫描至0 V vs. Li/Li⁺（锂化），再扫描至1.5 V vs. Li/Li⁺（脱锂）。扫描速率通常为0.4或0.5 mV/s。该电位动态扫描方法有助于更精确地识别气体析出与电位的依赖关系。质谱仪连续监测工作电极室中气体的离子电流信号（质荷比m/z 1-90），并利用预先校准的气体（H₂， C₂H₄， CO， CO₂， C₄H₆）标定因子将离子电流转换为气体浓度。特别是对于酯交换反应，团队巧妙地利用了反应物（EMC）与产物（DMC， DEC）不同的质谱裂解模式（Fragmentation Pattern）和挥发性。通过分析特定m/z信号的强度变化（如EMC的特征峰m/z=77， DMC的特征峰m/z=62， DEC的特征峰m/z=63），可以半定量地追踪EMC向DMC和DEC转化的进程，这是本研究方法学的另一大亮点。

数据分析流程严谨。首先对原始离子电流进行Savitzky-Golay平滑处理。为描述气体析出/消耗和酯交换反应，采用了三种数据表示方式：（i）原始归一化离子电流（iz/i36， i36为³⁶Ar的离子电流）；（ii）扣除OCV阶段本底后的离子电流，用于计算气体浓度；（iii）相对于本底强度归一化的离子电流，用于评估EMC的相对消耗量和酯交换反应程度。通过比较不同电解液体系下特征气体（C₂H₄， CO， CO₂， C₄H₆）的析出量、时间/电位依赖关系，以及特征m/z信号（62， 63， 77）的变化趋势，系统性地揭示了各变量对SEI形成和酯交换反应的影响。

研究取得了一系列重要且关联紧密的结果。首先，在标准电解液LP57体系中，无添加剂时，石墨首次锂化过程伴随着明显的C₂H₄（来自EC还原）和CO（来自EC和/或EMC还原）的析出。CO的析出标志着锂醇盐（LiOR）的生成。OEMS数据清晰地显示，与CO析出同步，代表EMC（m/z=77）的信号开始持续下降，而代表DMC（m/z=62）和DEC（m/z=63）的信号则持续上升，证实了酯交换反应的发生，且反应速率在整个后续循环和搁置期间保持恒定，说明这是一种由化学平衡驱动的、电位无关的反应。估算表明，三圈CV后，约有20%的EMC发生了转化。

其次，添加2% VC后，情况发生显著变化。VC在较高电位（约1.7 V vs. Li/Li⁺）下优先还原，产生大量CO₂（约700 ppm），并形成更稳定的SEI，这体现在C₂H₄的析出量减少了超过一半。然而，CO的析出量和电位几乎没有改变，说明LiOR仍然生成。关键发现是：VC完全抑制了酯交换反应——m/z 62， 63， 77的信号在整个实验过程中保持不变。有趣的是，VC还原产生的大量CO₂在C₂H₄开始析出时停止了增长，暗示CO₂被消耗或参与了界面过程。

为了验证CO₂的作用，研究者直接在LP57电池顶空中注入1000 ppm CO₂（而不添加VC）。结果发现，CO₂在首次循环中被部分消耗，同时酯交换反应的速率被显著抑制（但未完全停止），且C₂H₄的析出量也有小幅减少。这表明CO₂本身对石墨表面有一定的钝化作用，并且VC抑制酯交换的益处可能部分源于其释放的CO₂。

为了排除EC的干扰，更深入地揭示CO₂与EMC的反应机制，研究转向模型电解液（1 M LiPF6 in pure EMC）。在无CO₂的纯EMC电解液中，石墨负极的SEI钝化效果较差，CO的析出持续发生在后续循环中，且酯交换反应在第一圈内就快速达到了化学平衡（EMC信号下降50%）。这与LP57中反应缓慢且不完全形成鲜明对比，说明EC衍生的SEI对抑制EMC的持续还原至关重要。

当在模型电解液中加入1000 ppm CO₂时，CO₂被消耗，但酯交换反应的发生仅被延迟了约400 mV，最终仍然达到了平衡。然而，当加入高浓度（10%）CO₂时，观察到了戏剧性的变化：大量CO₂（约9200 ppm）被消耗，同时CO的析出被强烈抑制（降至约600 ppm），并且酯交换反应被完全阻止。这个结果强有力地表明，高浓度的CO₂能够通过与EMC还原产物反应，有效“清除”引发酯交换的活性物种（LiOR及可能的自由基中间体），从而阻断反应链。

基于以上结果，研究者提出了核心机理：CO₂作为一种“反应型”添加剂，通过“清除”高反应活性的锂醇盐（LiOR）来抑制酯交换反应。具体反应是CO₂与LiOR反应生成化学性质更稳定、亲核性更弱的烷基碳酸锂（LiOCO₂R）。在EMC还原过程中，CO₂还可能与其他中间体（如自由基R’OOC•）反应生成草酸盐类物质。这些产物沉积在石墨表面，有助于形成更稳定的界面层，并阻止EMC的进一步还原和酯交换反应的发生。对于VC，其抑制酯交换的机制是双重的：一方面，其还原产物（含聚VC）形成更优的SEI，减少了LiOR的总体生成；另一方面，其释放的大量CO₂能够高效清除生成的LiOR。

对于另一种添加剂VEC，研究发现2%的VEC也能完全抑制酯交换，但其还原产物是1，3-丁二烯（C₄H₆），而非CO₂。丁二烯在释放后部分被消耗。研究者推测，丁二烯可能通过其共轭双烯结构，与LiOR发生类似的亲核加成反应，从而清除LiOR。然而，当VEC浓度降至0.2%时，其抑制酯交换的能力消失，而相同浓度的VC（0.2%）仍然有效。这一差异引出了本研究另一关键结论：抑制效果不仅取决于添加剂在电解液中的浓度（wt%），更关键的是添加剂与石墨活性物质的质量比（g_additive/g_graphite）。在实验室常用的扣式电池中，通常使用过量的电解液（高电解液/石墨比），导致添加剂/石墨比远高于实际商用电池（如软包电池）。因此，实验室规模下观察到的添加剂有效浓度，可能低估了在实际电池中达到同等效果所需的用量。这解释了文献中关于VEC效果不一致的争议。

本研究得出以下重要结论：1. 利用改进的两室电池-OEMS联用技术，可以直接、原位地监测锂离子电池化成过程中的气体析出和溶剂转化，为研究电极/电解液界面化学提供了强大工具。2. CO₂在电池化学中扮演了积极角色。它通过化学清除高反应活性的锂醇盐（LiOR），生成稳定的烷基碳酸锂，从而有效抑制由LiOR引发的酯交换副反应。3. 添加剂VC和VEC抑制酯交换的机制都涉及对其还原产生活性物种（CO₂或C₄H₆）对LiOR的清除作用，而不仅仅是形成更优的SEI。4. 评估电解液添加剂效果时，必须考虑添加剂与电极活性物质的质量比，而不仅仅是其在电解液中的体积浓度。这对于将实验室结果可靠地放大到商用电池设计具有重要指导意义。

本研究的亮点和价值在于：第一，方法创新：改进的气密两室电池设计与OEMS联用，实现了对工作电极侧反应的精准、原位监测，排除了对电极干扰，是研究负极界面化学的理想平台。第二，机理突破：首次清晰揭示了CO₂作为“清除剂”抑制酯交换反应的具体化学机制，明确了其在提升电池化学稳定性方面的积极作用，深化了对VC等添加剂作用机理的理解。第三，实践指导：强调了“添加剂/活性物质质量比”这一关键参数，为电解液配方的实验室研究与工程化应用搭建了更准确的桥梁，对锂离子电池的研发具有重要的实际指导价值。第四，研究系统：从复杂电解液（LP57）到简化模型（纯EMC），从高浓度到低浓度添加剂，实验设计层层递进，逻辑严谨，证据链完整，结论令人信服。