本文发表于 *ACS Catalysis*，发表时间为2015年9月30日，文章类型为Perspective（前瞻性观点文章）。作者为José A. Rodriguez、Ping Liu、Dario J. Stacchiola、Sanjaya D. Senanayake、Michael G. White和Jingguang G. Chen，其所属研究机构为美国布鲁克海文国家实验室化学系。

本文围绕二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇（CH₃OH）这一重要催化反应展开，系统梳理并评述了金属–氧化物界面与金属–碳化物界面在CO₂活化及后续转化中的关键作用。CO₂具有很高的热化学稳定性，其催化转化为甲醇或其他碳氢化合物在热力学和动力学上均面临巨大挑战。传统纯金属及双金属催化剂通常对CO₂的吸附过弱，导致催化活性较低。文章首先以Cu(111)及Cu纳米颗粒为基准体系，分析了CO₂在纯铜表面加氢反应的基本行为。实验表明，CO₂在铜表面仅发生弱相互作用，脱附温度约为100 K，Cu(111)在575 K下甲醇合成的转换频率（TOF）仅为6.3×10⁻³ 分子/位点/秒。与ZnO(0001̄)负载的Cu纳米颗粒相比，后者的甲醇合成TOF提高约15倍，逆水煤气变换反应（RWGS）速率提高约50倍。密度泛函理论（DFT）计算进一步指出，在Cu(111)及Cu₂₉纳米颗粒上，甲酸盐（HCOO）生成后的加氢步骤能垒超过1 eV，导致甲醇生成路径受限，而RWGS路径则相对有利。

基于纯铜体系的限制，文章重点讨论了金属–氧化物界面在甲醇合成中的优势。CeOₓ/Cu(111)催化剂表现出显著高于Cu(111)和Cu/ZnO(0001̄)的甲醇合成活性。在575 K下，CeOₓ/Cu(111)的甲醇合成速率约为Cu(111)的200倍，约为Cu/ZnO(0001̄)的14倍，表观活化能从纯Cu(111)的25 kcal/mol降至12 kcal/mol。原位常压X射线光电子能谱（AP-XPS）与红外反射吸收光谱（IRRAS）研究表明，CeOₓ–Cu界面能够活化CO₂并形成羧酸根物种（CO₂δ⁻）。在CO₂/H₂混合气氛中，该界面同时存在CO₂δ⁻和甲酸盐物种。DFT计算采用Ce₆O₁₃团簇负载于Cu(111)的模型，发现Ce³⁺阳离子在CO₂结合和活化中起关键作用。CO₂在CeOₓ–Cu界面上以弯曲构型吸附，随后逐步加氢，经羧基（OCOH）、CO、甲酰基（HCO）、甲醛（H₂CO）和甲氧基（H₃CO）等中间体，最终生成甲醇。关键步骤OCOH→OC+OH的能垒仅为4.6 kcal/mol，后续加氢步骤能垒均低于6 kcal/mol，远低于纯铜体系。此外，Cu/CeOₓ/TiO₂(110)催化剂在相同条件下甲醇合成TOF达8.1分子/活性位点/秒，约为Cu(111)的1280倍、Cu/ZnO(0001̄)的87倍。Au/CeOₓ/TiO₂(110)也表现出与Cu/CeOₓ/TiO₂(110)相近的活性，但甲醇选择性更高。DFT计算显示，Au₃团簇与CeOₓ/TiO₂(110)接触时发生显著电荷重分布，Au原子带负电，这种电子扰动促进了CO₂的吸附和活化。需要强调的是，小尺寸CeOₓ纳米颗粒中Ce³⁺中心的稳定存在对于界面催化性能至关重要。

文章随后论述了金属–碳化物界面对CO₂加氢制甲醇的促进作用。与Mo₂C等可深度解离CO₂并生成甲烷的碳化物不同，TiC(001)对CO₂的完全解离具有较高能垒，因而更有利于选择性生成甲醇。TiC(001)本身对CO₂的吸附能为−0.62 eV，强于铜表面。纯TiC(001)的甲醇合成活性已高于Cu(111)，表观活化能为20.9 kcal/mol。当在TiC(001)上沉积少量Cu或Au（0.1 ML）后，催化活性进一步提高。Cu/TiC(001)的甲醇合成活性是Cu/ZnO(0001̄)的5–12倍、Cu(111)的17–50倍，归一化到Cu原子数后，TOF甚至比Cu(111)高170–500倍，表观活化能降至11.6 kcal/mol。Au/TiC(001)尽管活性略低于Cu/TiC(001)，但仍优于Cu/ZnO(0001̄)和纯TiC(001)。电子局域函数（ELF）分析和Bader电荷分析表明，TiC载体对Cu₄和Au₄团簇产生显著的电子极化，电子从TiC表面转移至金属团簇，使Cu和Au原子带负电。这种电子扰动增强了金属团簇对CO₂的吸附和活化能力。DFT计算表明，CO₂在Cu₄/TiC(001)上以η³-C,O,O构型吸附，结合能为−1.12 eV，C–O键强度显著削弱，CO₂解离能垒仅为0.12 eV，明显低于纯TiC(001)的0.96 eV。同时，Cu₄/TiC(001)和Au₄/TiC(001)对H₂解离的能垒分别仅为0.37 eV和0.08 eV，有利于提供充足的氢原子用于后续加氢反应。

文章最后总结了金属–氧化物和金属–碳化物界面在未来CO₂加氢催化剂设计中的潜力与挑战。作者指出，界面处的金属与氧化物或碳化物中心具有互补的化学性质，可形成多功能活性位点，这在纯金属或合金表面难以实现。未来的研究方向包括通过调控金属颗粒尺寸、构建合金体系以及优化氧化物或碳化物载体的组成和化学态来进一步提高甲醇选择性并抑制副产物CO和CH₄的生成。此外，作者还讨论了将CO₂转化为高级醇（C₂–C₄）的可能性，指出Cu₃Co、Cu₃Fe等合金及Ni₅Ga₅、GaPd₂等金属间化合物在该领域展现出良好前景。氧化物载体方面，混合氧化物如MnOₓ-CoO和掺杂ZnO（Al³⁺、Ga³⁺掺杂）也表现出值得关注的催化性能。

本文的重要价值在于：系统阐明了金属–氧化物和金属–碳化物界面在CO₂活化和加氢转化中的协同机制，为设计高效、高选择性的CO₂制甲醇催化剂提供了清晰的科学依据和实验范例。特别是CeOₓ–Cu、CeOₓ–Au以及Cu–TiC、Au–TiC界面的研究，展示了通过界面工程调控电子结构和活性位点的可行性。文章所总结的原位表征与理论计算相结合的研究策略，也为后续相关催化体系的研究提供了方法论参考。