《Spatial and Energetic Distributions of Trap States in Metal Halide Perovskite Solar Cells》

研究背景与意义

本文系Zhenyi Ni、Chunxiong Bao、Ye Liu、Qi Jiang等研究团队完成，发表于2020年3月20日的《Science》期刊上。研究主要涉及金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskites, MHPs）太阳能电池载流子和缺陷态分布的空间和能量剖面分析。钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能，如高光学吸收系数、高载流子迁移率、长载流子扩散距离和低Urbach能量，近年来备受关注。然而，材料表面和晶粒边界的结构缺陷引发的深层次缺陷态，限制了器件的非辐射复合和能量转化效率。因此，研究钙钛矿太阳能电池中陷阱态分布的空间和能量特性，对于理解其对载流子传输和复合的影响具有重要意义。

研究目标

本研究通过改进的驱动电平电容剖面（Drive-Level Capacitance Profiling，DLCP）技术，系统地分析了单晶与多晶钙钛矿太阳能电池的载流子和陷阱态密度的空间与能量分布，以及表面钝化对陷阱特性的影响，从而揭示了影响钙钛矿太阳能电池效率的深层原因。

实验设计与研究流程

实验对象与样品制备

研究使用了CH3NH3PbI3（MAPbI3）钙钛矿单晶和多晶薄膜，并使用以下主要制备方法： - 反溶解方法（Inverse Solubility Method）：用于制备MAPbI3体单晶。 - 空间受限生长方法（Space-Confined Growth Method）：合成厚度从10 μm到39 μm不等的MAPbI3薄单晶。 - 多晶薄膜太阳能电池制备：构造了ITO/Polybis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine/MAPbI3/C60/BCP/Cu结构的样品。

实验方法与流程

1. 驱动电平电容剖面（DLCP）测量

   • DLCP是一种基于结电容测量的技术，能够提供半导体带隙中自由载流子和缺陷态密度的空间分布。
   • 实验通过调节交流电（AC）频率、温度和直流电（DC）偏压，分别获取陷阱态的能量分布和空间分布。
   • 在DLCP测量中，通过将低频测量的总载流子密度减去高频测量的自由载流子密度，估算陷阱态的密度。

2. 陷阱态深度校验与双层单晶样品的验证

   • 研究通过制备双层薄单晶，在晶体交界处人为引入缺陷，利用DLCP检测陷阱密度的显著变化以验证空间剖面测量的准确性。

3. 表面钝化实验

   • 采用机械抛光和(C8–NH3)2SO4表面处理方法，分别钝化MAPbI3薄单晶和多晶薄膜的表面以降低陷阱密度，并再次进行DLCP的测量与评估。

4. 其他测量与对比方法

   • 热容许谱（Thermal Admittance Spectroscopy，TAS）用于验证陷阱态密度的能量分布。
   • 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）分析多晶薄膜中界面处纳米晶分布及形态。

研究结果与逻辑分析

1. 空间分布：单晶与多晶的陷阱态比较

   • 在单晶中，陷阱态密度在晶体表面显著增大，是内部密度的10倍。这表明表面悬挂键是主要缺陷来源。
   • 在制造较薄单晶时，晶体内部陷阱密度会因成长过程中的应力或离子运输不足而显著增加，相较于体单晶高5个数量级。
   • 多晶薄膜中，绝大多数深陷阱态集中于钙钛矿/孔传输层（PTAA）界面，其密度比薄膜内部高2到4个数量级。

2. 能量分布分析

   • DLCP与TAS均显示陷阱态主要分为三类能级区间：0.27 eV（浅缺陷），0.35 eV（中等缺陷），以及>0.40 eV（深缺陷）。
   • 深陷阱态主要集中在界面区域，推测由表面纳米晶和缺陷造成，而浅陷阱态则分布在整个样品中。

3. 表面钝化对陷阱态的减弱作用

   • 抛光后薄单晶表面的陷阱密度降低一个数量级；经C8–NH3)2SO4钝化处理后，这一密度进一步下降。
   • 高分辨电子显微镜揭示，钝化后的钙钛矿/孔传输层界面，纳米晶数量显著减少，界面更趋平整。

4. 多晶钝化效果的鉴定

   • 层间陷阱态在钝化前密度高达~1.2×1017 cm³，界面处理后有显著下降，但仍明显高于单晶界面。

5. 陷阱态对能量转换效率的影响

   • 模拟显示，降低薄膜体陷阱态密度至单晶水平，光电转化效率（PCE）可从20.0%提升到26.6%。而降低界面陷阱态密度，也显著提高了理论最高效率。

结论与影响

本研究系统剖析了单晶与多晶钙钛矿太阳能电池陷阱态的分布特性，阐明陷阱态密度的分布规律及其对器件性能的影响。结果表明，多晶薄膜中高陷阱态密度（特别是深陷阱态）主要源于钙钛矿与底层界面的缺陷。这些缺陷态限制了载流子的迁移和复合，显著降低了太阳能电池的光电效率。

通过对陷阱态分布的精准测量，研究指出优化薄膜表面钝化、降低界面陷阱态密度是提高钙钛矿太阳能电池效率的关键策略。此外，DLCP方法证明是一种有效的空间和能量分布分析工具，为进一步研究钙钛矿太阳能材料和器件优化提供了新手段。

研究亮点

1. 创新性测量方法：首次通过DLCP技术精准实现对钙钛矿太阳能电池陷阱态的三维分析。
2. 薄单晶限制机制：揭示了薄单晶生长过程中的应力及离子不足对陷阱态的影响。
3. 界面陷阱首次量化：定量比较不同结构光电器件界面与体材料陷阱态密度的差异。
4. 优化策略：为提高钙钛矿太阳能电池光电效率提供了明确的优化方向——界面钝化与厚度控制。

研究弥补了钙钛矿太阳能材料在陷阱态分布空间解析上的空白，为实现低缺陷态钙钛矿太阳能电池的商业化应用奠定了基础。