本研究由西北师范大学化学化工学院的田海峰（Haifeng Tian）等人完成，论文发表于Separation and Purification Technology期刊第386卷（2026年），题为“Effects of HZSM-5 zeolite surface hydrophobicity on CO2 hydrogenation to gasoline”。该研究属于多相催化与碳一化学领域，聚焦于二氧化碳（CO2）加氢制汽油过程中沸石表面亲/疏水性的调控问题，旨在通过碳层包覆策略提升HZSM-5分子筛的疏水性，进而增强甲醇中间体在酸性位点的竞争吸附能力，抑制水分子对催化活性中心的不利影响，最终提高汽油馏分的选择性。
研究背景方面，CO2主要来源于化石燃料燃烧、钢铁与水泥生产以及石化精炼等工业过程，其大量排放导致全球气候发生显著且不可逆的变化。因此，开发高效的CO2捕集与转化利用技术已成为能源与环境领域的紧迫任务。在由化石能源向可再生能源过渡的背景下，将CO2高选择性地转化为甲醇及其他高附加值碳氢化合物具有重要战略意义。汽油作为主要交通燃料，传统上依赖石油炼制，而通过CO2加氢合成汽油的替代路线近年来受到广泛关注。其中，串联催化（tandem catalysis）体系，尤其是氧化物/沸石（OX/ZEO）复合催化剂，已被证明能够有效地将CO2经由甲醇中间体转化为汽油范围内的碳氢化合物。然而，反应过程中产生的大量水蒸气会与甲醇在沸石Brønsted酸（B酸）位点上发生竞争吸附，同时过多的水还会导致沸石骨架脱铝和结晶度下降，从而降低催化活性与稳定性。因此，调控沸石表面水分子分布、提高其疏水性成为提升催化性能的关键策略。沸石疏水化改性的常见方法包括骨架脱铝、有机硅烷接枝、聚合物杂化以及表面碳沉积。其中，碳层沉积不仅具备优异的热稳定性，而且环境友好，是一种可持续的疏水化改性途径。
研究的工作流程主要分为材料合成与表征、催化性能评价以及反应机理探究三个阶段。在材料合成阶段，研究者首先采用共沉淀法制备了氧化铟（In2O3），以硝酸铟和碳酸铵为前驱体，在乙醇与去离子水的混合溶液中于70°C下搅拌反应3小时，经洗涤、干燥并在500°C下焙烧3小时得到In2O3。HZSM-5分子筛按照文献方法合成。随后，采用葡萄糖水热碳化结合高温热解的方法在HZSM-5表面包覆碳层：将HZSM-5与葡萄糖按不同质量比（x = 0.2、2.5、3、4）在去离子水中均匀混合，于180°C下水热碳化10小时，再在氮气气氛中于600°C热解4小时，得到系列样品HZC-x。利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）测得HZC-0.2、HZC-2.5和HZC-4的碳层厚度分别约为2.9 nm、8.9 nm和28.7 nm，证明通过调节葡萄糖用量可以精确控制碳层厚度。在表征阶段，利用X射线衍射（XRD）确认了HZC-x系列样品保持了MFI型沸石的特征衍射峰，但随着碳层厚度增加，沸石结晶度逐渐下降。拉曼光谱显示HZC-2.5的D带与G带强度比（ID/IG）仅为0.38，表明碳层石墨化程度高、缺陷密度低，具有优异的热稳定性。X射线光电子能谱（XPS）分析表明碳层有效覆盖了沸石表面，Si 2p和Al 2p信号强度减弱，同时In2O3与碳层之间存在较强的电子相互作用。氨气程序升温脱附（NH3-TPD）结果显示，较薄的碳层（HZC-0.2）由于表面含氧官能团的存在使酸中心脱附温度略有升高，而较厚的碳层则因表面酸位被钝化而导致总酸量下降。CO2程序升温脱附（CO2-TPD）证明碳层引入后催化剂对CO2的吸附能力增强。接触角测试表明，随着碳层厚度增加，HZC-x样品的水接触角从21°（HZC-0.2）逐步增大到123°（HZC-4），实现了由亲水向疏水的转变。
在催化性能评价阶段，研究者系统考察了碳层厚度、反应温度、反应压力、空速、H2/CO2摩尔比、In2O3与HZC-2.5的质量比以及混合方式对CO2加氢制汽油性能的影响。结果表明，碳层厚度为8.9 nm的In2O3/HZC-2.5串联催化剂表现出最优性能，在340°C、3.0 MPa、6000 mL·g⁻¹·h⁻¹空速、H2/CO2摩尔比为3:1以及粉末混合条件下，CO2转化率达到22.7%，C5+烃类选择性达到76.2%，CO选择性为52.5%。相比之下，未改性的In2O3/HZ催化剂CO2转化率仅为12.7%，C5+选择性为64.8%。过薄的碳层（HZC-0.2）由于疏水性不足，无法有效抑制甲醇与水在B酸位点的竞争吸附；而过厚的碳层（HZC-4）则会阻碍反应中间体和产物的传质扩散，导致催化性能下降。此外，催化剂稳定性测试显示，In2O3/HZC-2.5在100小时连续反应中CO2转化率维持在18.0%–22.0%，C5+选择性维持在70.0%–75.0%，未发生明显失活。反应后的HRTEM和XRD表征进一步证实碳层在反应过程中保持完整，厚度几乎不变，沸石形貌和In2O3分散状态也基本保持稳定。
为了验证碳层疏水化对水分子竞争吸附的抑制作用，研究者进行了共进水模型实验和分子动力学模拟。在共进水实验中，未改性In2O3/HZ催化剂在注水阶段C5+选择性由62.7%降至60.0%，芳烃选择性由35.4%降至31.4%，停止注水后逐渐恢复；而In2O3/HZC-2.5催化剂在注水前后C5+选择性和芳烃选择性均未发生明显变化，分别为73.4%–75.1%和23.2%–23.7%。分子动力学模拟表明，碳层显著抑制了水分子在沸石表面的扩散和吸附，水分子在HZC-2.5上的均方位移（MSD）整体低于HZ，且随水负载量增加，碳层的抑制效应更加显著。这表明碳层通过物理屏蔽和疏水效应降低了沸石表面水分子覆盖率，从而减弱了水与甲醇在B酸位点的竞争吸附。
在反应机理研究方面，研究者利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）对In2O3、In2O3/HZ和In2O3/HZC-2.5催化剂上CO2加氢过程中的关键中间体进行了跟踪。结果表明，反应过程中主要存在双齿碳酸盐（b-CO3²⁻）、离子碳酸氢盐（i-CO3H）、单齿甲酸盐（m-HCOO*）、双齿甲酸盐（b-HCOO*）和甲氧基（CH3O*）等物种。随着反应温度从280°C升高至360°C，HCOO*和CH3O*的信号强度先增强后减弱，在340°C时达到最大，与最优反应温度一致。HCOO*和CH3O*物种在反应开始1分钟内即迅速生成并保持稳定，表明它们是CO2加氢的关键中间体。与In2O3/HZ相比，In2O3/HZC-2.5上HCOO*物种信号明显减弱，说明碳层的引入促进了HCOO*向CH3O*的转化。同时，在1000–1300 cm⁻¹范围内观察到新的C–C伸缩振动峰，表明CH3O*中间体从In2O3快速转移至沸石酸性位点并发生碳链增长反应。基于上述结果，研究者提出了In2O3/HZC-2.5上CO2加氢制汽油的反应路径为甲醇介导机制：CO2首先在In2O3表面氧空位上吸附活化，逐步加氢生成甲酸盐（HCOO*）、甲醛基（H2CO*）、甲氧基（H3CO*）并最终生成甲醇（CH3OH）；甲醇中间体随后迁移至沸石酸性位点，经脱水、低聚、异构化、环化和芳构化等串联反应生成汽油范围内的碳氢化合物。
本研究的主要结论包括：通过调节碳层厚度可以精确调控HZSM-5分子筛的表面疏水性，当碳层厚度为8.9 nm时达到适中的疏水程度，所构建的In2O3/HZC-2.5串联催化剂在CO2加氢制汽油反应中展现出最优的CO2转化率（22.7%）和C5+选择性（76.2%）。碳层的引入不仅有效抑制了水分子在沸石表面的吸附，降低了水与甲醇在B酸位点的竞争吸附，还抑制了In物种向沸石酸性中心的迁移，使得In2O3与沸石之间“越近越好”的协同效应得以充分发挥。原位红外光谱证实了HCOO*和CH3O*为关键中间体，反应遵循甲醇介导路径。
本研究的创新点在于提出了一种基于碳层厚度调控的沸石疏水化策略，系统地建立了碳层厚度—表面疏水性—催化性能之间的构效关系。相比传统的脱铝、硅烷化或聚合物改性方法，碳层沉积不仅热稳定性优异，而且环境友好，为CO2加氢制高品质汽油催化剂的设计提供了新的思路。此外，通过模型实验与分子动力学模拟相结合，从分子层面揭示了碳层抑制水分子扩散与吸附的机制，为理解沸石表面微环境对串联催化反应的影响提供了理论依据。该研究对于推动CO2资源化利用以及可持续燃料生产技术的发展具有重要的科学意义和潜在的应用价值。