本文报道了一项关于通过铬（Cr）掺杂调控氧化锌（ZnO）表面氢物种形成与演化的原创研究。该研究由中国科学院大连化学物理研究所的董爱义（Aiyi Dong）、林乐（Le Lin）、穆仁涛（Rentao Mu）、李荣坦（Rongtan Li）、李坤（Kun Li）、王超（Chao Wang）、曹云君（Yunjun Cao）、凌云健（Yunjian Ling）、陈宇翔（Yuxiang Chen）、杨帆（Fan Yang）、潘秀莲（Xiulian Pan）、傅强（Qiang Fu）和包信和（Xinhe Bao）等人完成，其中董爱义和林乐为共同第一作者，穆仁涛、傅强和包信和为通讯作者。该论文发表于ACS Catalysis期刊2022年第12卷，页码6255−6264，DOI为10.1021/acscatal.2c00978。

从学术背景来看，氢气（H₂）在金属氧化物表面的活化与表面氢物种的形成和演化是许多加氢反应中的关键过程。理解表面氢物种的本性对于催化研究具有重要挑战。H₂在氧化物表面可以发生均裂或异裂解离，其中异裂解离会形成羟基（O−H）和金属氢化物（M−H）物种。ZnO基催化剂被广泛用于CO和CO₂加氢反应，尤其是ZnCrOx复合氧化物与SAPO-34分子筛组成的双功能催化剂在合成气直接制低碳烯烃中表现出优异性能，但其表面H₂活化机制以及Cr组分的影响尚不清楚。因此，本研究的目标是揭示Cr掺杂对ZnO表面氢物种稳定性和演化的调控机制。

在工作流程方面，本研究采用了高真空透射红外光谱（FTIR）与程序升温脱附（TPD）联用技术，并结合密度泛函理论（DFT）计算来研究ZnO和ZnCrOx催化剂表面的氢物种。实验首先在153 K低温下将纯净ZnO粉末暴露于不同压力的D₂中，观察到在1228 cm⁻¹和2586 cm⁻¹处出现ν(Zn−D)和ν(O−D)伸缩振动峰，表明D₂在ZnO表面发生异裂解离。进一步将温度升至室温（RT）时，发现需要更高的D₂压力（10 mbar）才能观察到相同信号，并且抽真空后Zn−D和O−D信号均消失，说明低温下形成的氢物种在真空条件下不稳定。随后通过程序升温实验发现Zn−D和O−D在223 K开始脱附并在283 K完全消失，且两者的脱附过程几乎同步。根据Van’t Hoff方程计算得到D₂在ZnO上的解离吸附能约为−0.52 eV，而根据Redhead方法从TPD谱图得出脱附活化能为0.68 eV。此外，五个循环的吸附-脱附实验表明该过程是可逆的，不会改变ZnO表面状态。

对于25% Cr−ZnO样品（nZn/nCr = 3:1），XRD和STEM-EDX表征显示其由ZnO和ZnCr₂O₄双相组成，且两相之间存在明显界面。在室温D₂暴露下，除了来自ZnO相的Zn−D（1230 cm⁻¹）和O−D（2580 cm⁻¹）信号外，还出现了位于1300 cm⁻¹和2700 cm⁻¹的新信号，分别归属于ZnCr₂O₄相上的(Cr−)Zn−D和(Cr−)O−D物种。值得注意的是，这两组新信号直到253 K才出现，表明Cr掺杂后H₂解离能垒比纯ZnO更高。程序升温实验显示，在303 K时ZnO相上的Zn−D和O−D消失，而(Cr−)Zn−D和(Cr−)O−D保持稳定。随着温度升高至573 K，(Cr−)Zn−D强度逐渐减弱并消失，同时(Cr−)O−D强度反而增加，表明发生了从氢化物到羟基的转化。进一步加热至673 K时(Cr−)O−D开始减少，直至943 K才完全脱附。这说明Cr的引入显著提高了表面羟基的稳定性。

在理论计算部分，作者采用了ZnO(101̅0)非极性面和ZnCr₂O₄(111)极性面作为模型。对于ZnO(101̅0)，第一和第二个H₂解离的能垒分别为0.17 eV和0.01 eV，表明存在自催化效应，与实验观察到的低温解离一致。Zn−H*向O−H*扩散的能垒高达1.68 eV，而Zn−H*与O−H*重新结合生成H₂的能垒为0.76 eV，与TPD测得的0.68 eV活化能一致。对于ZnCr₂O₄(111)，在253 K和1 bar H₂条件下，第一个H₂解离能垒为0.62 eV，第一个Zn−H*向O−H*扩散的能垒为0.78 eV；而第二个H₂解离能垒为0.59 eV，但第二个Zn−H*扩散能垒高达1.28 eV。这说明随着氢覆盖度增加，Zn−H*扩散变得更加困难。在523 K和高真空条件下，Zn−H*可以克服1.28 eV能垒转化为稳定的4O−H*状态，该过程放热2.07 eV，而Zn−H*与O−H*重新结合生成H₂则需要吸收0.34 eV热量，尽管其能垒为0.98 eV。这解释了实验中(Cr−)Zn−D在573 K消失但D₂不脱附的现象——氢化物转化为了羟基而非脱附。

进一步分析表明，H修饰对ZnO的电子结构有显著影响：表面O的p带中心从−1.43 eV上移至−1.11 eV，促进了O−H结合；而Zn的d带中心从−5.32 eV下移至−5.92 eV，也增强了H在Zn上的吸附。这种协同电子效应降低了H₂异裂解离的能垒。相比之下，ZnCr₂O₄(111)表面在H修饰后O位点的p带中心几乎不变（−1.56 vs −1.54 eV），Zn位点的d带中心虽下移0.66 eV，但H₂解离能垒在H修饰前后几乎相同（0.54 vs 0.58 eV），表明几何效应而非电子效应在该体系中占主导地位。非极性ZnO(101̅0)与极性ZnCr₂O₄(111)的表面原子排列差异导致了H₂解离的BEP（Brønsted−Evans−Polanyi）关系被打破。

本研究的主要结论是：Cr掺杂进入ZnCrOx复合氧化物后，稳定了金属氢化物物种至实际反应温度区间。纯ZnO上的氢化物和羟基物种在223−283 K即可逆地重新结合脱附，而ZnCr₂O₄相上的(Cr−)Zn−D可以在573 K转化为(Cr−)O−D，后者直到943 K才脱附。这种差异源于非极性ZnO(101̅0)与极性ZnCr₂O₄(111)的表面几何结构不同，导致氢扩散能垒和氢化物-羟基重组的热力学性质发生显著改变。该研究从分子层面揭示了Cr组分对ZnO基催化剂表面氢物种稳定性的调控机制，为设计合成气转化和加氢反应中的高效氧化物催化剂提供了理论基础。

本文的亮点在于：第一，利用高真空红外光谱与程序升温脱附联用技术，在宽温度范围（153−943 K）内系统追踪了不同类型表面氢物种的演化路径；第二，通过实验与DFT计算相结合，清晰区分了ZnO和ZnCr₂O₄两相上氢物种的动力学和热力学行为；第三，首次报道了Cr掺杂导致金属氢化物在高温下的稳定化效应，并通过电子态密度分析揭示了表面几何效应打破BEP关系的微观机制。这些发现对于理解ZnCrOx双功能催化剂在合成气制烯烃中的优异性能具有重要指导意义。