无负极钠电池的界面工程策略：研究进展与未来展望

本文是由Yulian Dong（江苏科技大学）、Changfan Xu、Huaping Zhao、Lizhuang Chen、Weidong Shi（江苏科技大学）、John Irvine（英国圣安德鲁斯大学）和Yong Lei（德国伊尔梅瑙工业大学）合作撰写的综述论文，发表于*Advanced Energy Materials*期刊2025年第5期。文章系统总结了无负极钠电池（Anode-Free Sodium Batteries, AFNBs）领域的最新研究进展，重点探讨了界面工程策略在解决该类电池关键挑战中的核心作用。

研究背景与主题

钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, NIBs）因钠资源丰富、成本低廉和可持续性，被视为锂离子电池（LIBs）的潜在替代品。然而，NIBs面临能量密度低、电极材料兼容性差和长期稳定性不足等问题。无负极钠电池（AFNBs）通过取消预处理负极，直接在集流体（Current Collector, CC）上实现钠的沉积/剥离，显著提升了能量密度并简化了制造工艺。目前，AFNBs主要包括无负极钠金属电池（AFNMBs）、无负极固态钠电池（AFNSSBs）和无负极钠-空气/CO₂电池（AFNA/CBs），但均面临界面稳定性、钠枝晶生长和活性钠损失等挑战。本文聚焦界面工程策略，旨在通过优化电极/电解质界面，推动高性能AFNBs的发展。

核心观点与论据

1. AFNBs的关键挑战

• 不稳定的钠沉积/剥离：无负极设计依赖集流体上的钠沉积，但高脱溶剂能垒和局部电流密度不均导致钠枝晶形成和库仑效率（Coulombic Efficiency, CE）降低。
  
• 电解质分解与界面不稳定：固态电解质界面（Solid-Electrolyte Interphase, SEI）和阴极电解质界面（Cathode-Electrolyte Interphase, CEI）的机械和化学稳定性不足，引发副反应和容量衰减。例如，传统酯类电解质易形成多孔有机SEI，而醚类电解质虽能形成无机富集SEI，但抗氧化性差（>4.0 V）。
  
• 固态电池的界面问题：固态电解质（如Na₃.₄Zr₂Si₂.₄P₀.₆O₁₂）与集流体的刚性接触导致高界面电阻和离子电导率受限。Janek团队通过原位TEM发现，钠优先在Cu-SE接触点成核，但体积变化易引发界面分层（图7a-b）。
  
• 半开放体系的降解：钠-空气/CO₂电池中，钠金属暴露于O₂/H₂O/CO₂会生成Na₂CO₃等惰性产物，导致活性钠损失。
  

支持证据：
- 实验数据表明，传统碳酸酯电解质的CE低于90%，而优化后的醚类电解质（如1 M NaPF₆-G2）可将CE提升至99.89%（图3i）。
- 固态电池中，堆叠压力（10 MPa）和致密铝集流体可将AFNSSBs的循环寿命延长至400次（图7f）。

2. 界面工程策略

（1）稳定SEI与CEI

• 电解质设计：弱溶剂化阴离子电解质（WSAs）通过促进接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）形成梯度SEI（图3g-h）。例如，2 M NaPF₆/1,2-二乙氧基乙烷（DEE）电解质在-30℃下仍保持74.3%容量（图3i）。
  
• 人工SEI层：钠甲酸盐（HCOONa）界面层通过低离子扩散势垒（0.35 eV）实现均匀钠沉积，AFNBs循环400次后容量保持率>80%（图6a-b）。
  
• 高熵界面：Zn-Al复合集流体形成含ZnF₂/NaZn₁₃的多组分SEI（18 nm），使AFNMBs在高负载阴极（32 mg cm⁻²）下循环600次（图6c-e）。
  

（2）构建亲钠宿主结构

• 3D导电框架：Ag@C基体通过Na-Ag合金化降低成核过电位（2 mV），AFNMBs在800次循环中容量衰减率仅0.055%/次（图5a-c）。
  
• 缺陷工程：热解木质素衍生的碳骨架（L700）因高缺陷密度实现99.9% CE，而多孔结构（L1500）易引发枝晶（图5d-g）。
  
• 单原子材料：电场-热场协同合成的Sb单原子（MRS-SbSA）提供高密度成核位点，AFNBs能量密度达362 Wh kg⁻¹（图6k）。
  

（3）功能化集流体

• 晶体取向调控：氟化铝（100）晶面（F-A-Al）的钠结合能优于其他晶面，配合离子液体电解质（Na[FSA]-[C₂C₁im][FSA]）在90℃下实现269.3 Wh kg⁻¹能量密度（图6f）。
  
• 微合金化焊接：纳米Zn层诱导有机/无机杂化SEI，AFNBs初始CE达90.5%（图6j）。
  

3. 不同类型AFNBs的进展

• AFNMBs：液态电解质（如NaPF₆-G2/G4）通过双溶剂设计平衡枝晶抑制与高压稳定性，能量密度达300-400 Wh kg⁻¹（图3d-f）。
  
• AFNSSBs：”液固混合”电解质（如沸石分子筛限域醚类电解质）兼具高CE（99.84%）和4.25 V耐压性，能量密度412 Wh kg⁻¹（图7）。
  
• AFNA/CBs：氧功能化碳纳米管（OF-CNT）宿主通过横向钠生长抑制枝晶，钠-空气电池循环200次（图8c-d）。
  

研究意义与价值

本文系统梳理了AFNBs的界面挑战与解决策略，其科学价值在于：
1. 理论层面：揭示了钠沉积热力学/动力学与界面性质的关联，如溶剂化结构对SEI组成的影响（图3g）和晶面对钠结合能的调控（图6f）。
2. 技术层面：提出了可规模化应用的界面工程方案，如快速氟化集流体（2分钟）和单原子宿主合成（图6k）。
3. 应用前景：AFNBs的能量密度（>400 Wh kg⁻¹）和成本优势（比LIBs低26.4%）有望推动电动汽车和电网储能发展。

亮点：
- 首次将高熵界面概念引入AFNBs（图6d）；
- 提出”缺陷优于孔隙”的碳宿主设计范式（图5d-g）；
- 开发了适用于极端条件（-40℃至90℃）的电解质体系（图4f-h）。

未来研究需关注固态电池的界面润湿性、规模化生产工艺及AFNA/CBs的电解液稳定性问题。