本研究由Mona Kohantorabi、Mostafa Fakhraee、Hadi Salari和Mohammad Reza Gholami*（通讯作者）合作完成，作者单位均为伊朗Sharif University of Technology化学系。研究成果于2016年2月15日发表在期刊《RSC Advances》（2016, 6, 18515-18524），DOI号为10.1039/c5ra23942g。

学术背景

该研究属于物理化学与胶体界面科学交叉领域，聚焦表面活性剂二元混合体系的溶剂-溶质相互作用机制。聚乙烯二醇对-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚（Triton X-100/TX-100）作为一种非离子型表面活性剂，因其独特的亲水-疏水结构和广泛工业应用（如乳化剂、润湿剂）而成为研究对象。既往研究表明，有机溶剂添加剂会显著改变表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）和相行为，但对其微观相互作用机制缺乏系统解析。本研究旨在通过溶致变色（solvatochromism）和量子理论中的原子分子理论（QTAIM）相结合的方法，揭示TX-100与六种有机溶剂（2-丙醇、己醇、丁酸丁酯、四氢呋喃、甲苯、对二甲苯）二元体系的特异相互作用。

研究流程与方法

1. 计算化学模拟
- 理论方法：采用B3LYP/6-311++G(d,p)水平对TX-100/溶剂二元体系进行几何优化，通过Gaussian 03软件包完成。通过频率计算验证优化构型为局部极小值，并采用Counterpoise方法消除基组叠加误差（BSSE）。
- QTAIM分析：使用Multiwfn 3.1程序计算电子密度拓扑参数，包括键临界点（BCPs）的电子密度（ρb）、拉普拉斯值（∇²ρb）、动能密度（Gb）、势能密度（Vb）等，以量化氢键和范德华相互作用的性质。
- 静电势图（ESP）：可视化分子表面电荷分布，显示丁酸丁酯和醇类溶剂的氧原子区域负电荷集中，而甲苯/对二甲苯的电荷分布中性。

2. 实验部分
- 样品制备：将Reichardt染料、4-硝基苯甲醚和4-硝基苯胺溶解于不同摩尔比的TX-100/溶剂混合物中，通过紫外-可见分光光度计（Cintra 40）测定吸收光谱。
- 溶致变色参数计算：
- 归一化极性参数（ENT）通过Reichardt染料的最大吸收波长计算（公式：ENT = [ET(solvent) - 30.7]/32.4）。
- Kamlet-Taft参数（π*、α、β）通过4-硝基苯甲醚和4-硝基苯胺的光谱响应推导，分别表征体系的极性/极化率、氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）能力。

3. 优先溶剂化模型
通过拟合探针分子在混合溶剂中的光谱偏移，计算溶剂交换平衡常数（f2/1、f12/1），量化探针周围微环境的组成变化。例如，Reichardt染料在己醇/TX-100体系中优先被己醇和复合物（己醇-TX-100）溶剂化（f2/1=5.12, f12/1=5.44）。

主要结果

1. 相互作用能排序：丁酸丁酯/TX-100（最高） > 己醇 ≈ 2-丙醇 > 四氢呋喃 > 对二甲苯 ≈ 甲苯（最低），与QTAIM分析的ρb值一致（丁酸丁酯/TX-100的ρb=0.02694 a.u.，表明强O-H相互作用）。
   
2. 溶致变色参数异常：
   
   • 醇类/TX-100混合物的ENT和α参数呈现负偏差，源于TX-100羟基与醇类溶剂的氢键网络增强。
     
   • 丁酸丁酯/TX-100的π*参数在xbutyl acetate>0.4时正偏差，反映探针被新形成的溶剂复合物包围。
     
3. 优先溶剂化证据：4-硝基苯胺在THF/TX-100中被复合物优先溶剂化（f12/1=5.35），而甲苯/TX-100体系中探针主要接触纯甲苯（f2/1=0.15）。
   

结论与价值

本研究首次通过多尺度方法揭示了TX-100/溶剂二元体系的非理想行为机制：
- 科学价值：证实溶剂-表面活性剂特异性相互作用（如氢键、π-堆积）主导混合体系的微观结构，为预测CMC和相行为提供理论依据。
- 应用价值：指导工业配方设计，例如通过调控丁酸丁酯比例增强乳化稳定性，或利用醇类改善表面活性剂在极性介质中的分散性。

研究亮点

1. 方法创新：将溶致变色实验与QTAIM拓扑分析结合，建立了宏观性质-微观相互作用的直接关联。
   
2. 发现特异性：发现丁酸丁酯/TX-100的异常高相互作用能（-1.86 kcal/mol），源于酯羰基与TX-100羟基的强氢键。
   
3. 技术细节：开发了基于ELF（电子定位函数）和LOL（定域化轨道定位器）的氢键可视化方法（图1-2），直观展示相互作用位点。
   

其他价值

文中补充的电子静电势图（图S1）和优化构型（图S2）已作为电子补充信息（ESI†）公开，可供后续研究参考。作者特别致谢Sharif University of Technology的高性能计算中心（SHPCC）提供的计算资源支持。