关于辐射类型对水辐射分解影响的实验研究报告

本研究由William G. Burns（所属机构：英国原子能管理局哈维尔实验室化学部，地址：牛津郡OX1 1 ORA）与Howard E. Sims（所属机构：索尔福德大学化学与应用化学系，地址：索尔福德M5 4WT）共同完成。研究论文《Effect of radiation type in water radiolysis》发表于《Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I》1981年第77卷，第2803-2813页，于1981年1月1日在线出版，并于1980年12月15日被接收。

一、 研究背景与目的 本研究的科学领域属于辐射化学，具体聚焦于水和水溶液的辐射分解机理。水辐射分解是理解核反应堆冷却剂化学、放射性废物处理以及辐射生物学效应（如对活体组织的损伤）的基础。在γ射线和快电子辐射下，水辐射分解的机理已得到较为充分的研究。能量沉积被认为主要发生在典型的约100电子伏特（eV）的离散单元中，形成被称为“刺迹”（spurs）的小范围强电离和激发区域。在初始能量沉积后约1皮秒（ps）内，刺迹中会形成水合电子（e⁻ₐq）、H₃O⁺离子、羟基自由基（OH）和氢原子（H）等瞬态物种。这些物种在后续时间发生相互作用，生成氢气（H₂）和过氧化氢（H₂O₂）等分子产物，同时也可与添加的溶质（清除剂）发生反应。

然而，一个尚未被广泛研究的参数是辐射的“品质”，其度量指标是线性能量转移（Linear Energy Transfer, LET）。LET定义为电离粒子在单位径迹长度上损失的能量（-dE/dx）。增加辐射的LET，其物理效应是导致刺迹的形成越来越紧密。化学效应则是增加了瞬态物种的初始浓度，从而改变了辐射分解产物的产额（G值，即每吸收100 eV能量产生的分子数），因为初始物种之间的相互作用相对于它们与清除剂的反应变得更为有利。因此，改变LET是研究水辐射分解机制的有用方法，也是对任何提出的模型（如扩散动力学模型）的严格检验。本研究旨在通过测量多种辐射类型在不同清除剂浓度下的自由基和分子产额，系统地探究LET对水辐射分解产物G值的影响，并将实验结果与现有模型（特别是修正的规定扩散模型）的预测进行比较。

二、 详细实验流程与方法 本研究包含一系列紧密关联的实验程序，核心是使用不同类型的辐射源照射特定水溶液，并通过精密的化学分析方法测量产生的特定辐射分解产物的G值。

1. 辐射源与样品照射： 研究使用了多种辐射类型，以覆盖广泛的LET值范围。辐射源由哈维尔可变能量回旋加速器提供，具体包括：⁶⁰Co γ射线（作为低LET参考）、质子（¹H，能量为38 MeV和10 MeV）、α粒子（⁴He，能量为82, 35, 18.5, 6.4 MeV）、氮离子（¹⁴N，能量为138, 111, 46 MeV）以及氖离子（²⁰Ne，能量为30 MeV）。这些粒子对应的平均LET值（计算自初始能量E₀到停止的整个径迹）从γ射线的0.2 eV/nm到30 MeV ²⁰Ne离子的1570 eV/nm不等（详见表1）。所有溶液均在派热克斯玻璃容器中进行辐照，其剂量测定方法已在先前工作中描述。

2. 产物G值的测量方法： 研究测量了四种关键产物的G值：羟基自由基（OH）、过氧自由基（HO₂·）、氢气（H₂）和过氧化氢（H₂O₂）。每种产物的测量都采用了基于特定化学反应的、高度灵敏的在线气体分析技术。

• 羟基自由基（OH）产额测定： 通过测量氧气饱和的甲酸钠溶液中二氧化碳（CO₂）的释放量来确定。其原理是：辐照产生的OH自由基与甲酸根（HCOO⁻）反应生成CO₂⁻（反应1），随后CO₂⁻迅速被溶液中的氧气氧化为CO₂（反应2）。产生的CO₂气体由持续通入溶液的氧气流带出，通过红外气体分析仪进行定量检测。信号以峰的形式记录在图表记录仪上，峰面积由电子积分器（Infotronics integrator）计算。该系统的校准通过草酸溶液的电解完成。通过改变甲酸钠的浓度（从10⁻⁴ mol dm⁻³到10⁻¹ mol dm⁻³），可以研究清除剂浓度对OH自由基表观产额的影响，并利用竞争动力学关系式（考虑H原子与甲酸根和氧气的竞争反应）从测得的G(CO₂)推算出G(OH)和G(H)的贡献。

• 过氧自由基（HO₂·）产额测定： 根据Hart的方法，通过测量辐照的Cu²⁺/Fe²⁺混合溶液（10⁻² mol dm⁻³ Cu²⁺ / 10⁻³ mol dm⁻³ Fe²⁺）中释放的氧气量来确定。释放的氧气由纯氩气流带出，通过一个对氧气敏感的赫施（Hersch）电极（一种电化学检测池）进行测量，产生的电流与O₂浓度成正比，信号同样被记录和积分。校准通过电解氢氧化钠溶液完成。

• 过氧化氢（H₂O₂）产额测定： 通过测量辐照的硫酸铈（Ce⁴⁺）溶液中释放的氧气量，并减去上述测得的HO₂·产额（因为两者都会在Ce⁴⁺溶液中导致氧气释放）。在Ce⁴⁺溶液中，H₂O₂和HO₂·分别通过反应（9）和（10）被氧化并产生氧气。氧气同样用氩气带出并用赫施电极测量。为了研究OH自由基清除剂的影响，实验还在Ce⁴⁺溶液中添加了不同浓度（0, 10⁻², 10⁻¹ mol dm⁻³）的乙醇。

• 氢气（H₂）产额测定： 采用了一种减法测量技术。从辐照溶液（含特定清除剂，如10⁻³ mol dm⁻³ Br⁻或NO₃⁻）中释放的气体（由氩气流带出）首先通过氧化锰柱以去除任何痕量的辐射分解产生的氧气。流出的气流随后与来自电解池的稳定流速的氧气混合，并通过铂催化剂床，使氢气和氧气结合生成水。最后，气流进入赫施电极，此时氢气的消耗导致氧气浓度降低，从而记录到一个负峰。系统同样通过电解法校准。

所有试剂均为分析纯，并使用三重蒸馏水配制。

3. 数据处理与模型比较： 实验获得的G值作为LET和清除剂浓度的函数进行绘图和分析。同时，作者将实验结果与Schwarz修正的规定扩散模型（Modified Prescribed Diffusion Model）的计算结果进行了系统比较。该模型是一个基于扩散动力学的理论模型，用于模拟刺迹和径迹中初始物种的扩散与反应过程，并预测最终的产物产额。在比较中，模型计算采用了文献中的扩散常数、反应速率常数和初始特征半径，并考虑了在氧气饱和甲酸盐溶液中涉及e⁻ₐq、OH、H、HO₂·和O₂⁻·等物种的清除反应。

三、 主要研究结果 实验结果清晰地揭示了辐射LET对水辐射分解产物产额的显著影响，并与扩散模型在定性趋势上基本一致，但在高LET区域存在重要差异。

1. 羟基自由基（OH）产额： 如图1所示，在10⁻² mol dm⁻³甲酸钠溶液中，G(OH)随LET增加而单调下降，从LET为0.02 eV/nm（⁶⁰Co γ射线）时的约2.65降至LET为1570 eV/nm（30 MeV ²⁰Ne离子）时的接近0。这是由于在高LET下，刺迹/径迹内初始物种浓度极高，OH自由基更倾向于与自身（反应7：OH + OH → H₂O₂）、水合电子（反应5：OH + e⁻ₐq → OH⁻）及氢原子（反应6：OH + H → H₂O）发生反应，而不是扩散出去与溶液中的甲酸根清除剂反应（反应1）。图2进一步展示了不同LET辐射下，测得的G(CO₂)（与G(OH)和G(H)相关）随甲酸钠浓度变化的曲线。结果明确显示，增加清除剂浓度可以提高测得的OH产额，且这种效应在最高LET下最为显著，因为此时清除剂分子更有机会进入密集的径迹区域与OH反应，从而与径迹内反应（5-7）竞争。

2. 过氧自由基（HO₂·）产额： 如图3所示，G(HO₂·)随着LET的增加而单调上升。然而，其形成机制尚不完全明确。早期提出的机制（反应8：OH + H₂O₂ → HO₂· + H₂O）被认为速率太慢，不足以解释实验测得的产额。作者引用了Burns等人更近期的工作，提出HO₂·可能来源于“初级”分子氧（O₂），这些O₂在辐射作用的极早期由水的激发态相互作用产生，随后在密集径迹中与H原子或e⁻ₐq快速反应生成HO₂·（或O₂⁻·）。

3. 过氧化氢（H₂O₂）产额： 如图4所示，G(H₂O₂)与LET的关系呈现非单调性：在LET约100 eV/nm处出现一个峰值，之后随LET进一步增加而下降。在未添加乙醇（OH清除剂）的Ce⁴⁺溶液中观察到了这一现象。使用Schwarz扩散模型进行的计算（图5）也显示出一个轻微的最大值，这归因于高LET下H₂O₂的背反应（如反应11：H₂O₂ + e⁻ₐq → OH⁻ + OH）变得越来越占主导，从而抵消了由OH复合反应（反应7）形成H₂O₂的效应。添加乙醇作为OH清除剂后，G(H₂O₂)在整个研究的LET范围内均下降，这是因为乙醇移除了反应区域中的OH，减少了通过反应7形成H₂O₂的机会，这一结果符合预期。

4. 氢气（H₂）产额： 如图6所示，G(H₂)随着LET的增加而持续上升。这种上升部分归因于随着LET增加，刺迹/径迹内H原子复合（反应12：H + H → H₂）以及涉及e⁻ₐq的反应（如反应13：H₃O⁺ + e⁻ₐq → H₂ + OH⁻ 和反应14：2H₂O + e⁻ₐq + e⁻ₐq → H₂ + 2OH⁻）变得更加重要。然而，与扩散模型计算的比较显示出显著差异：模型预测G(H₂)在约150 eV/nm处达到一个约0.9的平缓最大值，而实验值在更高LET下继续上升至约1.45。这表明在LET > 100-150 eV/nm时，模型的一些假设可能不再适用。

四、 结论与意义 本研究系统测量了水辐射分解中关键自由基和分子产物在宽范围LET和清除剂浓度下的G值。主要结论如下： 1. OH自由基产额随LET增加而减少，随清除剂浓度增加而增加，扩散模型能较好地定性描述这一趋势，但在定量预测高LET下的下降速率方面略有偏差。 2. H₂O₂产额与LET的关系呈现先增后减的峰值行为，这可以通过高LET下H₂O₂背反应的增加来解释。清除剂效应符合预期。 3. HO₂·自由基产额和H₂分子产额在低至中等LET下与模型或前人工作基本一致，但在高LET（> ~150 eV/nm）下，实验值显著高于模型预测。特别是G(H₂)的持续上升和G(HO₂·)的单调增长，无法用经典的扩散动力学模型完全解释。

基于这些发现，作者提出了对高LET下水辐射分解机制的深入见解：在高LET的密集电离径迹中，水的激发态（H₂O）可能发挥着比在低LET下更重要的作用。作者推测，可能存在如2H₂O → 2H₂ + O₂这样的双分子反应，在高LET下占主导地位，而这类反应在当前的扩散模型中未被充分考虑。此外，高LET下径迹内极高的局部浓度可能导致经典反应动力学理论失效（例如，速率常数可能发生变化），以及初级氧原子（O）可能贡献等机制，也需要进一步研究。

本研究的科学价值在于：它提供了迄今为止覆盖最宽LET范围的系统性水辐射分解产物产额实验数据集，明确揭示了经典扩散模型在描述高LET辐射化学效应时的局限性。这推动了辐射化学理论的发展，提示需要建立更复杂的模型，将径迹结构效应、激发态反应以及可能的高浓度非经典效应纳入考量。其应用价值在于：为精确预测和评估核能系统中（如反应堆压力容器材料辐照损伤、冷却剂化学控制）以及重离子放疗中的辐射化学环境提供了关键的基础数据。

五、 研究亮点 1. 广泛的实验参数范围： 使用了从γ射线到重离子（Ne）的多种辐射类型，覆盖了超过四个数量级的LET范围（0.2 到 1570 eV/nm），并系统改变了清除剂浓度，获得了全面、连贯的数据集。 2. 精密的在线分析技术： 采用了基于气体析出与灵敏电化学/红外检测的在线测量方法，能够实时、定量地检测低浓度的辐射分解气体产物（CO₂, O₂, H₂），技术先进可靠。 3. 明确揭示模型局限性： 研究不仅验证了扩散模型在预测OH和H₂O₂产额趋势方面的部分成功，更重要的是，通过H₂和HO₂·产额在高LET下与模型的显著偏离，明确指出了现有理论在描述高LET辐射化学效应时存在的不足，为理论发展指明了方向。 4. 提出新的机制假设： 基于实验结果与模型的差异，合理提出了水的激发态反应在高LET条件下可能起主导作用的新假设，为后续研究提供了重要的思路。 5. 数据的内洽性验证： 研究通过不同测量方法获得的G值，计算了水的净分解G值[g(-H₂O)]，并在高LET下得到了自洽的结果（约2.5），并与通过弗里克（Fricke）剂量计数据外推得到的值吻合良好，增强了实验数据的可靠性。

六、 其他有价值内容 作者在讨论部分还比较了本研究结果与其他研究者的工作（如Anderson和Hart， Appleby和Schwarz， Baverstock等人， Bibler等），显示在重叠的LET范围内数据基本一致，从而确认了本研究的可靠性。同时，作者指出高能¹⁴N离子（LET 380 eV/nm）测得的G(CO₂)反而比能量较低的⁴He离子（LET 140 eV/nm）要高，这可能归因于高能重离子具有更宽的径迹结构，这一观察体现了径迹几何形态的重要性。最后，作者致谢中提及了后续将进行包括更详细径迹结构效应研究的建模工作，表明了研究的延续性。