这是一篇由武汉大学（Wuhan University）动力与机械学院的徐艳飞（Yanfei Xu）和定明月（Mingyue Ding）撰写，发表于《化学学会评论》（Chemical Society Reviews）2025年第54卷的综述文章。文章系统总结了自21世纪初以来疏水催化剂在合成气转化领域的发展，旨在解决合成气转化过程中因副产水而导致的二氧化碳（CO2）排放高和碳利用效率低的问题。
合成气（CO和H2）转化是从非石油资源（如生物质、煤、天然气）生产化学品和燃料的关键途径。费托合成（Fischer–Tropsch synthesis, FTS）是经典路线，但其产物分布受Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型限制；氧化物-沸石（Oxide–Zeolite, OXZEO）路线则能突破该限制。然而，这两条路线均面临严重的CO2副产问题，传统催化剂上的CO2选择性普遍高达40–50%。CO2的形成主要源于水煤气变换（Water-Gas Shift, WGS）副反应（CO + H2O ⇌ CO2 + H2），而反应中生成的水不仅会诱导WGS反应，还会占据活性位点抑制CO转化。因此，抑制WGS反应、降低CO2选择性是提升碳原子利用效率的关键。
文章首先回顾了FTS路径的研究现状与挑战。对于铁基（Fe-based）催化剂，其产物分布遵循ASF模型，虽在低碳烯烃、C4+ α-烯烃、汽油和芳烃选择性上取得进展，但普遍伴随40–50%的CO2选择性。CO2分为一次CO2和二次CO2，后者由WGS反应产生，是CO2的主要来源。铁基催化剂在反应中会演变为金属铁、碳化铁和Fe3O4的复杂混合物，其中Fe3O4被认为是WGS反应最活跃的相。尽管通过消除Fe3O4相可以降低CO2选择性，但在高CO转化率下仍具挑战。对于钴基（Co-based）催化剂，金属钴（Co0）因其对WGS反应惰性，CO2选择性通常低于3%，但产物以石蜡为主，烯烃选择性低；而碳化钴（Co2C）相虽能高效合成低碳烯烃和芳烃，却对WGS反应非常活跃，CO2选择性高达40%以上。
接着，文章阐述了OXZEO路径。该路径通过将CO活化和C–C偶联步骤分离在不同组分上，可突破ASF模型，在低碳烯烃、乙烯、芳烃、汽油等产品上获得高选择性。但OXZEO催化剂同样面临40–50%的高CO2选择性问题。其CO2形成机制与反应路径相关：一种观点认为CO经Boudouard反应（2CO → CO2 + C*）活化，每转化两个CO分子必产生一个CO2；另一种观点认为CO先加氢生成甲醇中间体，甲醇在沸石上转化为烃并生成水，水扩散回氧化物上引发WGS反应产生CO2。若能抑制后者，则可降低CO2选择性。
针对上述问题，文章系统归纳了疏水催化剂的三类设计策略。
第一类是表面疏水的催化剂（Catalysts with a hydrophobic surface）。这类催化剂主要通过硅烷化反应在催化剂表面接枝非极性有机基团（如三甲基硅基）来构建疏水层。徐艳飞和定明月等人于2021年报道了核壳结构FeMn@Si-c催化剂，其表面疏水改性后，CO2选择性降至13.0%，烯烃产率达36.6%。机理研究表明，疏水表面能减少水分子在催化剂上的吸附和滞留，保护碳化铁活性相不被氧化为Fe3O4，从而抑制WGS副反应。分子动力学模拟显示，水分子在亲水催化剂中的扩散是双向的，而在疏水催化剂中则为单向，因此疏水表面可以降低催化剂核心区域的水浓度。程序升温表面反应（TPSR）和原位漫反射红外光谱（DRIFTS）进一步证实疏水催化剂对WGS反应不敏感，CO2生成极少。此外，疏水壳层厚度对催化性能有显著影响，不同催化剂体系表现各异。在稳定性方面，甲基接枝的SiO2壳层在400 °C以下热稳定，催化剂可在180小时连续反应中保持低CO2选择性；而硬脂酸接枝的催化剂在300 °C以上会分解。技术经济分析表明，疏水催化剂使每吨产品的CO2排放从2.18吨降至0.75吨，产品成本降低20.5%。该策略已成功应用于合成气制汽油、高碳醇、二甲醚和合成天然气等反应，CO2选择性均可降至15%以下。然而，该策略主要适用于反应温度低于350 °C的FTS催化剂，对于工作温度约400 °C的OXZEO催化剂，构建耐高温的疏水表面仍是挑战。
第二类是疏水载体负载的催化剂（Catalysts with hydrophobic supports）。这类催化剂将活性金属负载在经过硅烷化处理的疏水载体上。疏水改性可以削弱金属-载体相互作用，促进钴物种还原为活性Co0相，同时加速反应生成水的脱附，释放更多活性位点供CO吸附。例如，Co基催化剂负载于三甲基硅基修饰的SiO2后，CO转化率从21.4%升至51.8%，CH4选择性从36.5%降至10.5%，C5+选择性从50.0%升至79.5%。不过，硅烷化顺序、接枝有机基团类型和载体类型均会影响催化性能。例如，先硅烷化后浸渍钴可提高还原度，而先浸渍后硅烷化则无此效果；(CH3)3–、(CH3)2–和CH3–基团可提高还原度，而COOH–、NH2–等基团会与钴形成稳定配合物，降低还原度；MCM-41载体硅烷化后可能因结构破坏和孔道堵塞而降低活性。该类催化剂的研究目前主要集中在Co基体系，对其他活性金属和长期稳定性的研究仍不充分。
第三类是物理混合疏水促进剂的催化剂（Catalysts physically mixed with hydrophobic promoters）。该方法将催化剂与疏水材料（如聚二乙烯基苯PDVB或疏水SiO2）物理混合，以加速水分子从催化剂表面脱附。肖丰收和王野等人发现，将CoMnC与PDVB粉末混合后，CO转化率从32.2%提升至63.5%，且催化剂在120小时内保持稳定。分子动力学模拟表明，水分子从疏水表面逃逸的速度快于亲水表面，因此疏水促进剂能加速未参与WGS反应的水的扩散，从而暴露更多活性位点。刘等人将CoMnAl催化剂与疏水SiO2粉末混合，CO2选择性从47.8%降至16.8%。该方法的关键在于催化剂与疏水促进剂的空间邻近度，粉末混合优于颗粒混合。但PDVB在370 °C以上会分解，因此开发高热稳定性的疏水促进剂是将此策略应用于高温OXZEO体系的关键。
文章最后指出，疏水催化剂为降低合成气转化过程中的CO2排放、提高碳利用效率提供了有效途径。未来研究应关注开发绿色温和的疏水改性方法、阐明不同类型疏水催化剂稳定性差异的机理、拓展疏水策略至高温OXZEO体系以及其他活性金属体系。该综述为合成气化学中疏水催化剂的设计与应用提供了系统的理论依据和实践指导，对推动能源化工行业向碳中和目标发展具有重要意义。