选择性美克烯醛氧化反应催化剂的研究：氢预处理调控氧化态的影响

一、研究概述

本文由Jiayuan Yu、Yiqian Yang、Yu Chen、Lei Wang、Guoliang Zhang 和 Chunshan Li 共同完成，发表在《Industrial & Engineering Chemistry Research》期刊上，发表时间为2022年7月5日。该研究探讨了通过氢气预处理方法调控Keggin型异多酸催化剂（heteropolyacid catalysts，简称HPA）的化学态，从而优化其在美克烯醛（methacrolein，简称Mal）选择性氧化反应中的催化性能。

二、学术背景与研究意义

美克烯醛（Mal）氧化为美克烯酸（methacrylic acid，简称MAA）是一项重要的绿色化学过程，广泛应用于甲基美克烯酸酯（MMA）的合成以及美克烯酸的工业生产。在这一过程中，含钼（Mo）的催化剂因其优异的酸性和氧化还原性能被广泛应用。然而，传统催化剂在反应中常常面临低反应性和选择性问题，因此，改进催化剂的氧化还原性质成为提升催化性能的关键。

本文的研究重点是通过氢气预处理（hydrogen pretreatment）对催化剂的氧化还原性质进行可控调节，从而提升其在选择性氧化反应中的催化性能。研究者通过这一方法探索了Keggin型异多酸催化剂的化学态调控与其催化性能之间的内在关系。氢气预处理方法通过调节催化剂的氧化态，显著影响其催化性能，为催化剂的优化提供了新的思路。

三、研究方法与实验设计

1. 催化剂的制备与预处理

本研究所用的Keggin型异多酸催化剂（H4PMo11VO40，简称HPAV）通过将MoO3、V2O5和磷酸（H3PO4）混合并回流合成。具体操作为：将4.750克MoO3和0.273克V2O5与100毫升蒸馏水混合，加入0.346克磷酸后加热回流5小时，得到橙色溶液，经过过滤和蒸发得到HPAV浆料。然后通过与CsNO3和Cu(NO3)2·3H2O溶液反应合成CsCu0.2(NH4)0.6H2PMo11VO40（简称CsCu(NH4)HPAV）催化剂，并经过350°C的空气流化焙烧处理。

氢气预处理是本文的关键实验步骤。氢气预处理使用5% H2流在250-350°C温度范围内对催化剂进行处理，得到一系列不同氧化态的催化剂样品。这些样品被分别命名为CsCu(NH4)HPAV-x，其中x为预处理温度。

2. 催化剂的表征与性能测试

为了详细了解催化剂的结构、氧化态及其催化性能，研究者使用了多种表征技术，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、氧气程序升温脱附（O2-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）以及电子顺磁共振（ESR）等方法，全面分析了催化剂在不同氢气预处理条件下的结构和表面性质变化。

在催化性能测试方面，研究者使用固定床反应器对催化剂进行了美克烯醛（Mal）氧化反应的考察，反应温度设定为320°C，在常压下进行。反应气体由Mal（4.9%体积比）、O2（12.5%体积比）和N2（平衡气体）组成，反应产物通过气相色谱（GC）分析。

四、研究结果与讨论

1. 氢气预处理对催化剂结构的影响

XRD、FTIR、UV-Vis和拉曼光谱等表征结果表明，氢气预处理对催化剂的结构和氧化态产生了显著影响。具体来说，XRD图谱显示，经过氢气预处理后的催化剂仍保持Keggin结构，但随着预处理温度的升高，催化剂的晶粒尺寸有所增大，且部分样品的衍射峰出现了位置移动，表明催化剂的晶体结构发生了变化。FTIR谱图显示，在氢气预处理过程中，Mo-O-Mo键的振动峰发生了红移，表明氧的缺失导致了催化剂结构中的电子云迁移，这可能促进了催化活性的提升。

UV-Vis谱图表明，Mo6+到Mo5+的还原过程在氢气预处理过程中发生，且随着温度的升高，Mo5+物种的数量增加。这一变化表明氢气预处理增强了催化剂的氧化还原性能，有利于美克烯醛的氧化反应。

拉曼光谱分析也证实，氢气预处理增加了催化剂中的氧空位，并破坏了Keggin单元的对称性，从而使得催化剂的氧化还原性质发生变化，促进了催化性能的提升。

2. 氢气预处理对催化性能的影响

催化性能测试结果显示，催化剂的氧化态对美克烯醛的氧化反应具有显著影响。随着氢气预处理温度的升高，催化剂的Mal转化率逐渐提高，并在预处理温度为300°C时达到最高值约92%。然而，当预处理温度超过325°C时，转化率略有下降。

MAA的选择性表现出类似的趋势，随着温度升高，选择性先上升后下降，且在325°C时达到最大值62%。这些结果表明，催化剂的最佳氧化态有助于提高美克烯醛的选择性氧化到美克烯酸。

3. 氢气预处理对催化剂稳定性的影响

长时间测试结果表明，经过氢气预处理的催化剂在反应过程中表现出较好的稳定性。尤其是预处理温度为325°C的催化剂，在70小时的测试过程中，其催化性能几乎未发生显著变化，证明其具有较好的耐久性。

五、结论与意义

本文的研究通过氢气预处理对Keggin型异多酸催化剂的氧化态进行了可控调节，揭示了催化剂化学态与催化性能之间的内在关系。研究表明，催化剂的氧化还原性质对于美克烯醛氧化反应的催化性能至关重要，氢气预处理能够通过调整氧化态和生成氧空位来提高催化性能。研究结果为优化异多酸催化剂在选择性氧化反应中的应用提供了新的思路，并具有重要的理论和实践意义。

六、研究亮点

1. 氢气预处理方法的创新性：研究者提出的氢气预处理方法有效调节了催化剂的氧化还原性质，显著提高了催化剂的催化性能，尤其是在美克烯醛的选择性氧化反应中表现出优异的活性和选择性。

2. 催化剂稳定性的改善：通过氢气预处理，催化剂的稳定性得到显著提升，为工业化应用提供了保障。

3. 结构与性能的关系分析：研究不仅通过多种表征方法深入探讨了催化剂的结构变化，还揭示了催化剂氧化态与催化性能之间的内在联系，为进一步的催化剂设计和优化提供了重要理论依据。

七、研究的应用价值与前景

本研究提供了一种有效的途径来调控异多酸催化剂的氧化还原性质，从而提升其在选择性氧化反应中的催化性能。这一方法不仅对美克烯醛的氧化反应具有重要意义，也为其他催化反应中催化剂的优化提供了参考。随着催化剂预处理方法的不断完善，未来有望在更广泛的工业应用中实现其潜力，推动绿色化学反应的高效开展。