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研究概要

本研究由来自中国地质大学（武汉）先进技术研究院、深部地热资源国家重点实验室及武汉船用电力推进装置研究所的研究人员共同完成。主要作者包括高荣毅、向宇、李嘉琦、丁英杰、董媛、吴飞和杨明。通讯作者为吴飞（武汉船用电力推进装置研究所）和杨明（中国地质大学）。该研究成果发表于能源领域期刊 *Fuel*，文章编号为141297，在线发表日期为2026年9月9日。

学术背景与研究目的

氢能作为低碳能源体系中的重要二次能源载体，因其高质量能量密度和终端使用过程中的零碳排放而备受关注。然而，氢气在常温常压条件下体积能量密度低、扩散性强且易燃范围宽，这些性质严重制约了其大规模储运的安全性、能耗及基础设施成本。液态有机氢载体（liquid organic hydrogen carriers，LOHCs）通过化学键可逆地储存氢气，并可利用现有液体燃料的储存与运输基础设施，因而引起了持续的研究兴趣。在众多LOHC体系中，含氮杂环类载体通常表现出较低的脱氢焓和较温和的放氢动力学。其中，N-丙基咔唑（n-propylcarbazole，NPCZ）及其全氢化产物十二氢-N-丙基咔唑（dodecahydro-N-propylcarbazole，12H-NPCZ）兼具较高的储氢容量、适宜的熔点与沸点以及良好的循环稳定性，成为研究含氮杂环LOHC脱氢反应的理想模型体系。然而，12H-NPCZ脱氢遵循连续反应路径12H-NPCZ→8H-NPCZ→4H-NPCZ→0H-NPCZ，随着中间产物芳香性的增强，4H-NPCZ向完全脱氢产物0H-NPCZ的转化通常面临更高的动力学能垒，构成深度脱氢阶段的速率限制步骤。钯基催化剂在该类反应中表现出较高的活性，但其催化行为强烈依赖于钯的尺寸、分散度、电子结构及载体界面。在深度脱氢阶段，催化表面必须同时维持足够的碳氢键活化能力，同时避免对芳香产物或氢物种的过度强吸附。通常认为Pd⁰位点有利于碳氢键活化，而适当含量的Pd²⁺或氧化态钯物种则能够调控中间体、产物及氢物种的吸附与脱附，从而促进活性位点的持续周转。围绕这一结构敏感性，催化剂设计策略主要分为提高钯分散度与稳定性以及调控界面电子和酸碱性质两个方向。然而，以往研究大多将钴作为合金组分或载体调控对象，尚未阐明在还原过程中形成的富Co³⁺的Co₃O₄界面如何维持Pd⁰/Pd²⁺共存状态，并将这种界面价态协同转化为脱氢优势。为此，本研究以12H-NPCZ脱氢为模型反应，构建了经不同二次气相还原温度处理的Pd/CoAlSiO-Rx催化剂系列，旨在调控钯邻近的Co₃O₄界面及表面钯价态，检验富Co³⁺的Co₃O₄界面能否在生成Pd⁰位点的同时保留部分Pd²⁺物种，从而形成Pd⁰-Pd²⁺/Co³⁺协同活性单元。

研究流程与实验方法

本研究的实验流程分为催化剂制备、催化剂表征、催化活性评价和密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算四大部分。在催化剂制备方面，首先采用共沉淀法制备铝硅摩尔比为4:1的CoAlSiO复合氧化物载体。具体步骤为：将硝酸钴和硝酸铝溶解于去离子水中形成溶液A，将硅酸钠和碳酸钠溶于去离子水中配制溶液B，同时将聚乙二醇2000溶于去离子水中作为分散剂溶液C。在90℃水浴和持续搅拌条件下，将溶液A和B同时滴入溶液C中，形成粉红色沉淀。沉淀经过滤、交替洗涤、共沸蒸馏、研磨后在600℃空气中焙烧4小时，得到深绿色CoAlSiO复合氧化物载体粉末。钯的负载采用双还原策略：首先将氯钯酸钠前驱体溶液缓慢加入载体悬浮液中搅拌6小时使钯物种充分吸附，调节pH至8–9后逐滴加入硼氢化钠还原溶液，继续搅拌12小时。固体经分离、洗涤、干燥和研磨后，在流动的Ar/H₂气氛（10体积% H₂，70 mL/min）中进行二次气相还原，升温速率为3℃/min，在不同目标温度（200、300、400、500℃）下保温3小时，随后在Ar/O₂气氛中钝化1小时，制得理论钯负载量为2 wt%的Pd/CoAlSiO-Rx催化剂（x表示二次还原温度，R2、R3、R4、R5分别对应200、300、400、500℃）。未进行二次气相还原、仅经液相硼氢化钠还原的样品记为Pd/CoAlSiO-R0。

催化剂表征部分综合运用了多种技术。通过透射电子显微镜（TEM/HRTEM）和选区电子衍射（FFT）观察催化剂形貌与晶格结构，结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行元素分布分析。X射线衍射（XRD）用于鉴定相组成与结晶度，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）用于测定实际钯负载量。比表面积、孔容和平均孔径通过氮气吸附-脱附等温线结合BET和BJH模型测定。程序升温还原（H₂-TPR）、程序升温脱附（H₂-TPD）和氨程序升温脱附（NH₃-TPD）分别考察催化剂的还原性、表面氢行为及表面酸性质。X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态及价态组成。

催化活性评价在配备磁力搅拌的三口烧瓶中进行，以均三甲苯为溶剂，12H-NPCZ为底物，溶剂与底物质量比为3:1，催化剂用量为Pd/12H-NPCZ摩尔比0.8 mol%，反应在190℃和常压下进行。液体样品定时经毛细管取样并通过气相色谱分析产物分布与底物转化率。氢气释放量通过基于检测物种摩尔百分数的公式计算。催化剂循环实验的具体步骤在补充材料中说明。DFT计算部分构建了两种周期性平板模型：CoAlPd（钯团簇负载于CoAl尖晶石表面）和OCoAlPd（在钯邻近处额外引入Co₃O₄结构基元以代表实验观测到的界面接触），两者仅相差该Co₃O₄单元，从而隔离出该界面基元对钯电子结构和深度脱氢能量学的影响。计算采用VASP软件中的自旋极化DFT方法，使用PAW赝势和PBE泛函，平面波截断能400 eV，Monkhorst-Pack网格3×3×1，并引入DFT-D3色散校正和偶极校正。通过电荷密度差、平面平均电荷密度分布和Bader电荷分析界面电荷再分布，通过投影态密度（PDOS）分析钯的d带结构，并计算了逐步脱氢中间体的吸附构型与相对能量。

主要研究结果

结构表征结果显示，Pd/CoAlSiO-R2催化剂表面存在清晰的纳米晶区域，HRTEM及FFT分析表明晶面间距约0.224 nm和0.243 nm分别对应Pd(111)和Co₃O₄(311)晶面，两种晶格条纹空间相邻，证明钯物种与Co₃O₄之间存在紧密接触并形成了Pd-Co₃O₄界面。钯颗粒尺寸分布较窄，平均粒径约4.75 nm。HAADF-STEM和EDS元素分布图显示钴、铝、氧、硅均匀分布于载体骨架中，而钯主要以表面局域化颗粒形式分散。XRD图谱表明所有样品均保留了CoAl₂O₄尖晶石框架（2θ=31.2°、36.7°、44.7°和65.0°分别对应(220)、(311)、(400)和(440)晶面），未观察到独立的金属钯衍射峰，说明钯分散度高、负载量低。比表面积在钯负载后有所下降，但孔容和孔径变化较小，表明二次还原未破坏介孔骨架。H₂-TPR结果表明，随二次还原温度升高，钴氧化物的还原峰逐渐向低温移动，说明残余钴氧化物物种变得更易还原；Pd/CoAlSiO-R2表现出最高的钴相关还原温度，说明200℃还原后残余钴氧化物稳定性最强。XPS结果表明，所有二次还原催化剂均同时含有Pd⁰（335.3–335.5 eV）和Pd²⁺（337.0–337.1 eV）物种，随还原温度升高，Pd²⁺/Pd⁰比值从R2的0.40降至R5的0.34；Co 2p₃/₂光谱可解卷积为Co²⁺和Co³⁺组分，Co³⁺/Co²⁺面积比从R2的2.56降至R5的2.22。因此，200℃二次还原在生成Pd⁰位点的同时最大程度保留了Pd²⁺和富Co³⁺的Co₃O₄界面。H₂-TPD结果显示，Pd/CoAlSiO-R2在100–380℃范围内呈现更宽且连续的脱附特征，表明可逆吸附氢与界面氢之间具有更好的迁移连续性。NH₃-TPD结果显示，R2在300–360℃附近出现明显的中强酸位点富集特征，而更高还原温度导致中强酸信号减弱。

催化活性评价结果表明，Pd/CoAlSiO-R2表现出最优性能：在190℃和常压下90分钟内实现12H-NPCZ完全脱氢，氢气释放量达5.43 wt%。Pd/CoAlSiO-R0完成深度脱氢需120分钟，R3、R4、R5分别需150、180和300分钟，表明过高还原温度对深度脱氢不利。时间分辨产物分布分析显示所有样品均遵循12H-NPCZ→8H-NPCZ→4H-NPCZ→0H-NPCZ的连续路径，但各阶段速率差异显著。R2在最初30分钟内完成了前两步转化，而其他催化剂约需45分钟完成12H-NPCZ→8H-NPCZ转化。尤为关键的是，4H-NPCZ→0H-NPCZ步骤为速率最慢的决速阶段，R0、R2、R3、R4和R5完成该步骤所需时间分别为120、90、150、180和300分钟，证明R2对限速的深度脱氢阶段促进作用最强。循环稳定性测试显示，Pd/CoAlSiO-R2经10次循环后仍保持约90%的初始活性。动力学分析通过阿伦尼乌斯拟合得到12H-NPCZ→8H-NPCZ、8H-NPCZ→4H-NPCZ和4H-NPCZ→0H-NPCZ三个步骤的表观活化能分别为47.48、59.54和83.49 kJ/mol，证实4H-NPCZ→0H-NPCZ转化具有最高能垒，是限制脱氢速率的关键步骤。

DFT计算结果显示，差分电荷密度图表明钯沉积引起显著的电荷重新分布。在CoAlPd模型中，扰动电荷主要局限于钯-载体直接接触区域；而在OCoAlPd模型中，电荷再分布延伸至钯团簇及邻近的钴、氧位点，表明局部Co₃O₄单元增强了钯与氧化物载体之间的电子耦合。平面平均差分电荷密度分布证实OCoAlPd在6–10 Å范围内表现出更强烈的交替正负特征。Bader电荷分析表明钯团簇在CoAlPd中获得0.16 e，而在OCoAlPd中仅获得0.10 e，说明邻近的Co₃O₄基元削弱了载体向钯的净电荷转移0.06 e。换言之，Pd-Co₃O₄界面在增强局部电荷极化的同时抑制了钯的过度电子富集。钯的投影态密度显示，Co₃O₄单元的引入显著重塑了钯的d带分布，费米能级附近的钯衍生态发生明显再分配，表明钴和氧近邻通过界面轨道杂化扰动了钯的局域d电子构型。逐步脱氢能量图显示，以吸附态12H-NPCZ为能量零点，8H-NPCZ在CoAlPd和OCoAlPd上的相对能量分别为0.58和0.70 eV，差异较小。然而在更深脱氢阶段出现了明显优势：4H-NPCZ的相对能量从CoAlPd上的1.88 eV降至OCoAlPd上的1.56 eV，8H→4H步骤的能量成本从1.30 eV降至0.86 eV，降低了0.44 eV。最具挑战性的最终4H-NPCZ→0H-NPCZ芳构化步骤在CoAlPd上需要2.40 eV的能量上升，而在OCoAlPd上降至2.11 eV。完全脱氢产物0H-NPCZ的相对能量从4.28 eV降至3.67 eV，整体稳定化0.61 eV。这些数据表明Co₃O₄环境对初期脱氢影响可忽略，但在后期阶段尤其是最终芳构化中起决定性作用。

研究结论与价值

本研究通过二次气相还原成功构建了具有不同Pd-Co₃O₄界面状态的Pd/CoAlSiO催化剂系列，其中Pd/CoAlSiO-R2在190℃下90分钟内实现12H-NPCZ完全脱氢，氢气释放量5.43 wt%，10次循环后保持约90%活性。机理分析表明200℃的适度还原在生成用于碳氢键活化的Pd⁰位点的同时，可靠地保留了富Co³⁺的Co₃O₄界面和高比例Pd²⁺物种，这种组合同步优化了钯活性中心的局域电子环境。DFT计算进一步证实，Pd-Co₃O₄界面削弱了CoAl尖晶石向钯的过度电子供体作用，并将4H-NPCZ→0H-NPCZ深度脱氢的能量跨度从2.40 eV降至2.11 eV。这些结果共同表明，由200℃二次还原诱导产生的Pd⁰-Pd²⁺/Co³⁺协同活性单元是同时平衡碳氢键活化、氢迁移和深度脱氢中间体转化的关键界面结构。本研究为设计含氮杂环LOHC脱氢催化剂提供了一种通过可还原性氧化物界面调控维持适度钯价态分布的界面协同策略。

研究亮点

本研究的主要亮点在于：第一，首次明确提出并通过实验验证了200℃温和二次气相还原可在Pd-Co₃O₄异质界面处构建Pd⁰-Pd²⁺/Co³⁺三重价态协同活性单元，实现了碳氢键活化与多价态界面协同之间的平衡；第二，通过系统的XPS分析定量关联了二次还原温度与Pd²⁺/Pd⁰和Co³⁺/Co²⁺比值之间的同步变化规律，揭示了过度还原会同时削弱Pd²⁺和Co³⁺贡献并破坏界面协同；第三，将HRTEM、XPS、H₂-TPD/NH₃-TPD、时间分辨产物分析、动力学拟合与DFT计算相结合，建立了从界面电子结构到深度脱氢动力学的完整证据链；第四，DFT计算通过巧妙设计的CoAlPd和OCoAlPd对比模型，隔离出Co₃O₄界面基元对钯电子结构和脱氢能量学的净贡献，揭示了该界面作为电荷缓冲层抑制钯过度电子富集的独特机制，并将速率限制步骤的活化能跨度从2.40 eV显著降低至2.11 eV。