金属材料中一维虫蚀腐蚀机制的发现与表征研究
作者与发表信息
该研究由Yang Yang（美国宾夕法尼亚州立大学与劳伦斯伯克利国家实验室）、Weiyue Zhou（麻省理工学院）等20位学者合作完成，于2023年2月发表于《Nature Communications》（DOI: 10.1038/s41467-023-36588-9）。研究团队覆盖多所美国国家实验室及顶尖高校，涉及电子显微学、材料科学与核工程等领域。
学术背景
腐蚀是材料失效的常见形式，但传统研究多聚焦三维（3D）或二维（2D）局部腐蚀。高温熔盐环境中（如新一代核反应堆与聚光太阳能电站），镍基合金的腐蚀机制尚不明确。此前观察到的晶界（grain boundary, GB）孔隙常被归类为Kirkendall孔洞或析出相蚀刻残留，但熔盐在孔隙中的渗透现象无法用传统理论解释。本研究旨在揭示一种新型高度局域化的“一维虫蚀腐蚀（1D wormhole corrosion）”机制及其原子尺度起源。
研究流程与方法
1. 实验设计与材料制备
- 研究对象：Ni-20Cr合金（80wt% Ni，20wt% Cr）薄片（厚度30μm），辅以316L不锈钢、Incoloy 800H等对比材料。
- 腐蚀环境：650℃氟化熔盐（FLiNaK含5wt% EuF₃氧化剂），采用自行设计的单面渗透腐蚀装置（补充图1）。
- 创新性处理：为避免传统抛光导致的盐溶出，采用氩离子铣削（Ar+ milling）制备截面，保持腐蚀产物的原始形貌。
多尺度表征技术
理论模拟
主要结果
1. 一维腐蚀形貌的确认：FIB-SEM断层成像显示，传统二维截面上离散的孔隙实为三维连通的一维隧道（图1d-f），穿透整个30μm样品（图3d）。这种形态显著提升了单位质量损失的穿透深度效率。
2. DIGM与腐蚀的耦合机制：
- STEM-EDX与选区衍射（SAED）证实晶界向Cr贫化区迁移（图3g-h），形成不对称腐蚀通道。
- 4D-STEM测得DIGM区拉伸应变（0.3-3%），与Eshelby夹杂理论预测的空位富集导致收缩相符（补充图3）。
3. 空位超饱和的发现：DIGM区空位浓度高达9×10⁻³（图4f），远高于650℃的平衡值（10⁻⁶-10⁻⁵），成为孔洞形核的直接证据。
4. 跨体系普适性：在316L不锈钢、Ni-4Al氧化等体系中也观察到类似一维渗透腐蚀（图5），表明该机制可能广泛存在于高温腐蚀环境。
科学结论
1. 提出“一维虫蚀腐蚀”新概念，阐明其通过晶界纳米隧道实现熔盐快速渗透的物理机制。
2. 揭示DIGM过程中空位超饱和是虫蚀孔洞形核的关键，颠覆了传统Kirkendall效应的解释框架。
3. 开发空位纳米测绘技术，为研究其他扩散主导的界面过程提供新方法。
应用价值
1. 对熔盐反应堆结构材料设计具有指导意义，需开发抑制晶界迁移或空位聚集的合金策略。
2. 警示现有腐蚀检测技术的局限性，需发展三维原位表征手段。
3. 为利用腐蚀可控制造纳米多孔材料（如催化载体）提供新思路。
研究亮点
1. 方法论创新：
- 首创“空位测绘”技术，融合4D-STEM晶格参数测量与DFT计算，实现纳米级空位定量化。
- 开发干法制样流程，突破熔盐腐蚀样品制备难题。
2. 理论突破：建立DIGM-空位-腐蚀的三元耦合模型，修正传统Broeder理论（补充注释3）。
3. 跨学科意义：连接腐蚀科学、缺陷物理与核材料工程，为极端环境材料失效提供新范式。
补充发现
1. 腐蚀产物溶解于熔盐的特性抑制了钝化层的形成，不同于水性环境中的应力腐蚀开裂（SCC）。
2. 温度梯度可能通过影响晶界扩散动力学调控一维腐蚀形态（引用Ghaznavi等2022年研究），需进一步验证。
（注：本文专业术语如DIGM（扩散诱导晶界迁移）、4D-STEM（四维扫描透射电镜）等均采用首次出现时标注英文原词的方式）