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N-杂环硅烯（NHSI）稳定的铜/银-芳基配合物在键功能化中的多样化应用

作者及机构：
本研究由Moushakhi Ghosh、Kumar Gaurav、Prakash Panwaria、Rishukumar Panday、Srinu Tothadi和Shabana Khan*（通讯作者）合作完成，主要研究团队来自印度科学教育与研究学院浦那分校（IISER Pune）化学系，部分分析工作由CSIR中央盐与海洋化学品研究所（CSIR-CSMCRI）完成。论文发表于Chemical Science（2025年），DOI: 10.1039/d5sc00879d。

学术背景

研究领域：
本研究属于主族元素化学与过渡金属催化的交叉领域，聚焦于N-杂环硅烯（N-Heterocyclic Silylene, NHSI）配体稳定的铜（Cu）和银（Ag）配合物的合成与反应性。

研究动机：
NHSI作为N-杂环卡宾（NHC）的“重元素类似物”，因其强σ给电子能力和独特的空间位阻，在稳定高活性金属中间体方面潜力巨大。然而，与NHC相比，NHSI在键活化（如B–B、Se–Se、N–H、P–Si键断裂）和催化中的应用尚未充分探索。此外，银配合物因热稳定性差，其反应性研究尤为稀缺。本研究旨在填补这一空白，开发NHSI-铜/银芳基配合物作为多功能前体，实现多样化键功能化。

研究目标：
1. 合成NHSI稳定的铜/银-芳基配合物（2-8）；
2. 通过键活化反应制备含B、Se、N、P等杂原子的功能化配合物（12-24）；
3. 探索其在C–C偶联和Strecker反应中的催化潜力。

研究流程与实验方法

1. NHSI-铜/银芳基配合物的合成（2-8）

• 反应设计：以苯甲脒基硅烯（[PhC{N(tBu)}2SiN(SiMe3)2], 1）为配体，与不同芳基铜/银前体（如MesCu、DippAg等）在甲苯中室温反应12小时。
  
• 结构表征：通过X射线单晶衍射确认结构。例如，银配合物6形成罕见的Ag₂C三元环结构，Ag∙∙∙Ag距离（2.7453 Å）显示明显的银-银相互作用（argentophilicity）。
  
• 理论计算：通过DFT计算（Gaussian 09）分析电子结构，如前线分子轨道（FMO）显示HOMO主要定位于Cu/Ag–芳基键。
  

2. 键活化反应（12-24）

• B–B键断裂：配合物2与B₂cat₂反应，生成二聚体μ-硼基铜配合物12，并通过NBO分析确认Cu–B键的3c-2e特性。
  
• Se–Se键断裂：与二苯基二硒醚（Ph₂Se₂）反应，得到NHSI-铜硒醇盐14，其Cu∙∙∙Cu距离（2.938 Å）表明弱铜-铜相互作用（cuprophilicity）。
  
• N–H键活化：与吡咯或全氟苯胺反应，合成线性Cu/Ag-酰胺配合物（17-22），其中21因邻位F∙∙∙Cu相互作用导致键角偏离线性。
  
• P–Si键断裂：与Ph₂PSiMe₃反应，首次获得NHSI-银磷化物24，其Ag–P键长（2.537 Å）为低配位银磷化物的首例。
  

3. 催化应用验证

• C–C偶联：以2为芳基转移试剂，在0.5 mol% Pd(dba)₂催化下，与芳基碘化物偶联，TON（周转数）高达192（产物ix）。
  
• Strecker反应：银配合物6催化三组分α-氨基腈合成，微波条件下产率达90%。
  

主要结果与逻辑链条

1. 结构多样性：

   • 铜配合物（2-5）呈线性几何，而银配合物6因空间位阻形成Ag₂C环，7-8则恢复线性。
     
   • 键活化产物（如12、14、23）均通过X射线衍射确认，其中12的μ-硼基结构为NHSI体系首例。
     

2. 电子效应：

   • Mulliken电荷分析显示，Cu在酰胺配合物（17-21）中正电性增强，与配体电负性相关。
     
   • NBO分析揭示Ag∙∙∙Ag相互作用（6）的Wiberg键指数（0.072）支持弱键合。
     

3. 催化性能：

   • C–C偶联中，NHSI的强σ给电子能力降低Pd催化剂用量（0.5 mol% vs 传统5 mol%）。
     
   • 银配合物6在无溶剂条件下高效催化Strecker反应，凸显其热稳定性。
     

结论与价值

科学意义：
- 首次系统揭示了NHSI-铜/银芳基配合物的键活化能力，拓展了主族元素配体在过渡金属化学中的应用边界。
- 为低配位银磷化物（24）和硒醇盐（16）的合成提供了新策略。

应用潜力：
- 高效C–C偶联催化剂设计可减少贵金属Pd的依赖；
- 银配合物在绿色合成（如无溶剂反应）中展现优势。

研究亮点

1. 创新性合成：首次报道NHSI稳定的Ag₂C三元环（6）和Ag–P配合物（24）。
   
2. 多键活化：涵盖B–B（462.86 kJ/mol）、Se–Se（239.48 kJ/mol）等高能键断裂。
   
3. 理论-实验结合：通过DFT和NBO量化非共价相互作用（如Ag∙∙∙Ag）。
   
4. 催化应用：低Pd负载偶联反应和高TON值（达192）为工业应用提供可能。
   

其他价值

• 补充数据包括晶体学参数（CCDC编号）、DFT计算细节（如反应能垒）和NMR谱图，为后续研究提供完整参考。
  
• 作者提出NHSI配体的“电子可调性”未来可用于设计更多功能性金属催化剂。
  

（报告字数：约2000字）