报告内容

研究作者与发布信息

本文的研究主要由Katharina Münster, Shunsuke Kudo, Takuya Kuwabara, Eriko Shimamura, Shunsuke Furukawa, Yusuke Yoshida, Shintaro Ishida, Takeaki Iwamoto, Kazuki Tanifuji, Yasuhiro Ohki, Mao Minoura和Masaichi Saito组成。他们分别隶属于Saitama University、Tohoku University、Kyoto University和Rikkyo University等多个日本著名化学研究机构。这项研究发表于《Dalton Transactions》，为英国皇家化学会（Royal Society of Chemistry）旗下的一本国际无机化学期刊，出版时间为2025年。

研究背景

本研究聚焦于无机化学领域，特别是低价硅化合物（silylenes）的新材料合成与构造。这类材料因其电子特性和反应性受到广泛关注，但其制备和应用一直具有挑战性。已有研究表明，通过使用大位阻基团或配体进行稳定化处理，可以合成稳定的低价硅化合物。然而，这种通过路易斯碱进行配体稳定化的方法限制了目标分子的应用前景。因此，本研究旨在开发一种不依赖供体（donor-free）的硅化物合成策略。特别地，本研究以1,4-二锂-1,3-丁二烯（dilithiobutadiene）以及功能化硅烯化合物（siloles）为研究对象，目标是拓宽非配体稳定化硅化合物的合成路线。

研究方法与工作流程

本研究包含多个步骤，设计合理、衔接紧密。以下是研究的详细流程和方法：

1. 1,4-二锂化合物的合成

研究团队通过锂还原反应，将1,4-二锂-1,4-双（三异丙基硅基）-2,3-二苯基丁二烯（化合物1b）从苯基（三异丙基硅基）乙炔中制备而成。采用以二乙醚（Et2O）为溶剂的锂金属悬浮液与反应物进行反应，生成目标产物和副产物（2b）。反应混合物的分离和纯化通过反复重结晶实现。研究者观察到，化合物1b的纯产率为13%，具有极高的空气和水分敏感性，但可以在惰性环境中被稳定储存。

2. 功能化硅烯化合物（Siloles）的合成与表征

通过将化合物1b与功能化硅烷（trimethoxysilane或四氟化硅）反应，研究团队成功合成了含有多种官能团（氢基、甲氧基、卤素等）的硅化合物，包括二氢硅烯（4）、甲氧基硅烯（5）、二氟硅烯（6）、二溴硅烯（7）和溴甲氧基硅烯（8）等。控制具体条件（如溶剂、温度）可以部分优化反应产物的选择性。例如，通过使用过量的四氟化硅气体，可以成功制备出6（产率34%）。硅烯化合物经过核磁共振（NMR）和X射线晶体学等技术表征，其特性如化学位移和空间构型得到了详细描述。

3. 硅化合物的进一步锂化处理

以二卤硅烯（6和7）为前驱体，经由与锂粉的反应，研究团队制备出稀有的二锂硅烯化合物（9）。反应在四氢呋喃（THF）溶剂中进行，结果表明，化合物7（溴基硅化物）比6（氟基硅化物）更适合作为前体，能高效生成目标产物（产率为81%）。

4. 分析方法与设备

研究采用了一系列先进的实验设备和表征方法，包括7Li、13C和29Si NMR光谱技术，用于追踪实验产物的化学位移和分子内电荷分布。此外还利用X射线单晶衍射技术详细研究化合物7和9的固态结构，从几何参数如键长和扭曲角来评估其分子平面性和电子离域特征。

实验结果与科学发现

1. 化合物1b的7Li NMR化学位移（δ）为1.16 ppm，确认其为以二烯键锂化的化合物。
2. 在二氢硅烯（4）与甲氧基硅烯（5）的合成中，尽管甲氧基化产物为次要产物（4%的产率），但其存在表明了该反应可通过碱性介质催化发生硅烷的歧化作用。
3. 化合物6和7的对比研究表明，作为前驱体，7更适宜用于合成二锂硅烯化合物（9）。
4. 化合物9的7Li NMR信号（δ= -6.16 ppm）表明两个锂离子与五元芳香硅环具有η5配位，进一步由其X射线晶体学结构证实。

研究结论

研究最终成功制备并完整表征了具有极高位阻、非配体稳定化且高度芳香性的二锂硅烯化合物（9）。此类化合物为未来研究无配体稳定化负二价硅化物奠定了基础。研究还详细揭示了基于功能化硅烷化学的硅烯新材料的多变合成路径。

学术价值与应用价值

1. 科学价值：

   • 提供了一种新的低价硅化物合成策略，避免对路易斯碱供体的依赖。
   • 通过位阻效应实现了非典型硅化物的稳定性，大幅度拓展了这一无机化学材料的研究和应用范围。

2. 应用价值：

   • 被认为是后续研究高反应性硅化学物种的良好前驱体。
   • 对材料科学的推动作用包括有潜力用于催化和电子领域的新型功能材料合成。

研究亮点

1. 合成的创新性：

   • 寻找到了一条从dilithiobutadiene到功能性硅烯化合物的严谨合成方法。
   • 实现了silacyclopentadienylidene的前所未有的非配体稳定化形式。

2. 材料特性：

   • 化合物9的X射线晶体学数据首次揭示了其芳香性和电子离域性。

3. 潜在应用：

   • 本研究的成果可能作为研究其他未被征服硅化学物种如base-free silylene的重要模板。

此研究为无机化学领域的基础与应用研究提供了重要指导，并将继续吸引研究者对低价硅材料的合成和稳定化的关注。