基于Raman光谱在微纳加工中表征应用的综述报告

本文题为“Topic Review: Application of Raman Spectroscopy Characterization in Micro/Nano-Machining”，发表在《Micromachines》期刊2018年第9卷中（DOI:10.3390/mi9070361），文章主要作者包括Zongwei Xu（天津大学微纳制造技术研究中心）、Zhongdu He、Ying Song、Xiu Fu、Fengzhou Fang（均来自天津大学），Mathias Rommel（Fraunhofer Institute for Integrated Systems and Device Technology），Xichun Luo（英国Strathclyde大学），Alexander Hartmaier（德国Bochum鲁尔大学），以及Junjie Zhang（哈尔滨工业大学）。文章于2018年6月20日完成投稿，7月17日被接受，并于7月21日正式发表。

研究背景及目标

该综述聚焦于Raman光谱技术在微纳加工中用于表征晶体缺陷与表面/亚表面损伤的理论及应用。微纳加工工艺中（如切削、磨削、铣削等），晶体材料不可避免地会受到缺陷或损伤，例如微观结构变化、残余应力、位错及相变。这些缺陷严重影响了加工件的物理性能（如机械性能、光学和电子特性）及长期性能，因此准确、高效、无损地表征这些损伤极为重要。本文旨在阐述Raman光谱技术的基本原理与其在微纳加工损伤中的应用，并探讨一些关键参数（如穿透深度、激光斑点尺寸及光谱分辨率）对表征的影响。

主要内容及观点

1. Raman光谱技术原理

Raman光谱技术基于光和物质相互作用的非弹性散射现象——Raman效应。文章详细介绍了Raman散射的基本机制、斯托克斯散射（Stokes Scattering）、反斯托克斯散射（Anti-Stokes Scattering）三种散射机制。Raman散射的频移反映了材料的晶格振动模式，其频谱可提供分子振动和晶体结构等信息。文中还提到，散射光的强度与散射分子数量成正比，而材料吸收系数与实验结果的分辩力紧密相关。

2. Raman光谱关键参数

文中讨论了一些关键实验参数对Raman表征的精确度的影响，包括穿透深度、激光斑点尺寸、光谱分辨率： - 穿透深度：文中通过理论公式与实验数据构建了不同激光波长下材料的穿透深度模型。例如，硅（Si）在532 nm波长激光条件下的穿透深度为935 nm，而在638 nm激光下可达3072 nm。 - 激光斑点尺寸：斑点尺寸决定表征区域的空间分辨率，其值由激光波长与显微物镜的数值孔径决定，波长越短、数值孔径越大，则斑点尺寸越小。 - 光谱分辨率：光谱仪光栅的槽密度及激光波长均影响光谱分辨率。文中实验结果表明使用红色激光（638 nm）及高槽密度光栅可获得更好的分辨率。

3. Raman光谱在晶体缺陷和损伤表征中的应用

本文详细讨论了微纳加工中三种主要晶体损伤的表征方法及其背后理论，包括堆垛层错、相变和残余应力分析。

（1）堆垛层错表征

堆垛层错是一种典型的晶体缺陷，涉及层状晶体中原子堆垛序列的局部中断。此类缺陷会影响SiC（碳化硅）的电学性能，甚至提高其抗辐射能力。文中通过实验展示了堆垛层错如何激活了原本Raman禁用的振动模式。举例来说，4H-SiC和6H-SiC中，在796 cm⁻¹出现了一种新型Raman带（FT0(0)），其强度与层错密度正相关。此发现表明该谱带可用作表征层错密度的指标。

（2）相变的Raman光谱表征

在微纳加工过程中，相变是引发材料去除和损伤的关键机制。例如，晶态硅（c-Si）的Raman峰位置在520 cm⁻¹，而无定型硅（a-Si）在470 cm⁻¹。研究表明，在切削深度较小（如5 nm）时更可能形成a-Si，而在较大干预情况下则无a-Si存在。此外，不同加工速度或加载-卸载速率可显著影响高压相变（HPPT）的晶态相（Si-II/Si-III/Si-XII）生成，从而最终影响材料的机械性能。

（3）残余应力分析

残余应力是机械加工中常见的亚表面问题。Raman光谱的频移与应力间存在直接关系。文中提供了包括单轴及双轴应力下频移公式，量化应力与Raman峰位移关系。例如，对于6H-SiC，频移幅度与TO模式应力呈线性关系，以796 cm⁻¹的无应力峰位置为参考基准。此外，微纳加工过程中，由钻石刀具车削及纳秒脉冲激光导致的SiC与Si表面残余应力均可通过此方法定量评估。

4. Raman Mapping技术的应用

文中还提到最新的Raman光谱显微成像（Raman Mapping）技术将Raman光谱应用扩展到高分辨率的二维/三维应力或缺陷扫描。通过逐点扫描收集光谱信息并分析残余应力分布，研究者可以可视化残余应力场，例如详细研究了SiC材料化学气相浸渗（CVI）及熔融浸渗（MI）的加工诱导应力分布。

文献意义及价值

本文系统综述了Raman光谱在微纳加工中损伤表征的理论基础、技术发展与应用实例，全面阐明Raman光谱在表征堆垛层错、相变及残余应力方面的重大潜力。通过对多种经典实例的回顾，本文不仅展现了Raman光谱作为无损检测工具的优越性，也为进一步开发更高分辨率的Raman技术（如TERS: Tip-Enhanced Raman Spectroscopy）提供了理论支持。研究成果在半导体加工、材料科学、精密制造及应力分析领域具有重要的指导意义。

亮点与展望

1. Raman光谱无损、高效，尤其在层错密度表征、亚表面损伤厚度定量分析上显示出独特优势；
2. 提出了Raman频移与应力、缺陷密度间的多种定量表达式，拓展了相关领域研究工具箱；
3. 应用Raman Mapping探索微米级分辨率的残余应力分布，开辟了晶体加工损伤分析的新视角。

作为一篇高质量综述文章，本文为未来高端精密制造技术中更精准的材料性能调控提供了重要参考，并为学术界及工业界进一步研究Raman的先进技术应用奠定了理论基础。